方立軍，楊 雪，劉玉東，楊亞利

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北保定071003)

SCR煙氣脫硝空氣預熱器堵灰NH4HSO4含量實驗研究

方立軍，楊 雪，劉玉東，楊亞利

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北保定071003)

堵灰;NH4HSO4； 熱重實驗； 重量法

0 引言

選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝技術(簡稱SCR技術)由于其結構簡單、脫硝效率高、運行可靠、便于維護等優(yōu)點，近年來作為一種高效的脫硝技術在國內外燃煤火電廠得到了廣泛應用[1]。但是，在煙氣脫硝的同時，催化劑會使部分煙氣中SO2氧化生成SO3，生成的SO3與SCR脫硝過程中未反應的氨(即逃逸的氨)在一定條件下反應生成(NH4)2SO4和NH4HSO4。其中NH4HSO4具有吸濕性、腐蝕性和粘性。低溫下具有吸濕性，能夠吸收煙氣中的水分，造成設備的腐蝕，同時若是在低溫催化劑上形成，則會影響催化劑的性能使其失效。當在高于147 ℃下以液體形式存在時，則會聚集在物體表面或以液滴形式分散于煙氣，粘附飛灰形成沉積層。NH4HSO4在固體狀態(tài)下很難被去除，會使空氣預熱器(空預器)發(fā)生堵灰，影響受熱面?zhèn)鳠幔斐膳艧煖囟壬?，降低了鍋爐的經濟性。同時也會使送/引風機、一次風機電流均有所增加，導致風機電耗明顯增加，甚至可能發(fā)生風機失速等嚴重問題。嚴重時必須停爐方能處理，從而導致機組非正常停機次數(shù)的增加，嚴重影響電廠的經濟效益[2]。

馬雙忱[3]、Burke等[4]研究了SCR脫硝過程出現(xiàn)NH4HSO4的危害，詳細分析了NH4HSO4形成的影響因素，如SO3/NOX摩爾比、SO3濃度、NH4HSO4的露點溫度等，并根據(jù)NH4HSO4的特性提出了控制NH4HSO4生成的方法與減少其負面影響的措施。鐘禮金等[5]分析了鍋爐進行SCR煙氣脫硝時空預器冷段原件NH4HSO4堵塞的原因，并提出了一些相應的解決措施。張樹利[6]等為了解鍋爐空預器堵灰的研究，通過對其脫硝系統(tǒng)SCR的布置及噴氨量、燃煤硫分、空預器吹灰等方面的分析，指出空預器堵灰的主要原因是脫硝系統(tǒng)氨逃逸量過高。也有研究表明，減少空預器的堵灰含量不僅要控制氨的逃逸量等，同時也要控制NH4HSO4在空預器上的生成速率[7-9]。然而，對于空預器堵灰中NH4HSO4的含量的實驗研究卻是一個空白。

1 實驗部分

1.1 取樣和樣品制備

選取山西長治及河南安陽堵灰，去除雜質后，經干燥、研磨，過200目篩，然后封裝備用。

1.2 熱重實驗

1.2.1 實驗設備

本實驗采用美國TA Instruments 公司的SDT Q600 熱重分析儀(溫度精確度為±1 ℃，重量精確度為±1%)分別對山西長治堵灰和河南安陽堵灰進行熱重分析。

1.2.2 實驗方法

實驗采用40 μL的氧化鋁坩堝。實驗的氣氛為常壓下N2氣氛，由高純度(99.999%)的瓶裝氮氣提供，載氣流量控制在80 mL/min。實驗的溫度范圍為室溫(25 ℃)至1 000 ℃，升溫速率為20 ℃/min。實驗的試樣質量控制在10 mg左右。

1.3.1 方法原理

空預器灰渣中的硫酸鹽和硫酸氫鹽在鹽酸溶液中，與加入的氯化鋇形成硫酸鋇沉淀。在接近沸騰的溫度下進行沉淀，并至少煮沸20 min，使沉淀陳化之后用定量濾紙過濾，并洗沉淀至無氯離子。灼燒沉淀，冷卻后，稱量硫酸鋇的質量。

1.3.2 實驗步驟

用電子天平稱取10 mg左右的處理好的空預器灰渣，將其倒入裝有250 ml蒸餾水的燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌1 h(以使灰渣中的硫酸鹽和硫酸氫鹽完全溶解)，靜置一會，然后用定性濾紙過濾，移取200 ml濾液置于燒杯中。

在200 ml濾液中加入2 ml濃度0.100 5 mol/L的鹽酸溶液，然后加熱煮沸5 min，緩慢加入預先配置好的熱的氯化鋇溶液，直到不再出現(xiàn)沉淀，再過量2 ml為止。繼續(xù)煮沸20 min，然后在55 ℃左右的熱水浴中保持6 h使沉淀陳化。

用已經恒重過的燒結玻璃坩堝過濾沉淀。用帶橡皮頭的玻璃棒將燒杯中的沉淀完全轉移到坩堝中，用熱水少量多次地洗滌沉淀直至沒有氯離子為止。用硝酸銀溶液檢驗洗滌過程中的氯化物，如果沒有沉淀生成或者不變渾濁，即表明沉淀中已不含氯離子。

取下坩堝并在105 ℃左右干燥約2 h。然后將坩堝放在干燥器中，冷卻至室溫后，稱重。再將坩堝放在烘箱中干燥10 min，冷卻、稱重。直到前后兩次的質量差不大于0.002 g為止。

2 結果與分析

2.1 TG和DTG曲線

圖1為山西長治堵灰在N2氣氛下的TG和DTG曲線。由圖1可見，堵灰的失重溫度可以劃分為4個范圍，即25～150 ℃、150～400 ℃、400～700 ℃、700～1 000 ℃。在25～150 ℃溫度范圍內，堵灰失重速率較快，DTG曲線分別在50 ℃左右和120 ℃左右時達到兩個峰值，失重量約為0.5%，其失重原因可能是堵灰中SO3和水分溢出。在150～400 ℃溫度范圍內，堵灰失重速率最慢，DTG曲線在310 ℃左右出現(xiàn)一個波動峰值，失重量約為0.12%左右，其失重原因可能是堵灰中(NH4)2SO4在達到280 ℃開始分解，分解產物為酸式硫酸銨(NH4HSO4)和氨氣。其反應方程式為：

(1)

式中：(NH4)2SO4為硫酸氫胺，mol；NH3為氨氣氣體，mol。由于堵灰中的(NH4)2SO4含量較小，所以其失重速率和失重量都很小。在400～700 ℃溫度范圍內，堵灰失重速率最快，DTG曲線在580 ℃左右時達到峰值，失重量約為1.3%，其失重原因可能是，堵灰中的NH4HSO4在350 ℃時能保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)，從450 ℃開始分解。NH4HSO4分解生成NH3、SO3和水蒸氣，其反應方程式為：

(2)

圖1 山西長治堵灰的TG和DTG曲線

式中：NH4HSO4為硫酸氫銨液體，mol；NH3為氨氣，mol；SO3為三氧化硫氣體，mol；H2O為水蒸氣，mol。在達到分解溫度后分解溢出流入環(huán)境，使得堵灰的失重量增大。并且堵灰中的NH4HSO4含量較大，所以失重速率和失重量都很大。在700～1 000 ℃溫度范圍內，堵灰失重量和失重速率最慢，失重原因可能是堵灰中易分解的NH4HSO4、(NH4)2SO4和SO3分解基本完全，剩下的是沉淀中的一些容易分解鹽類的分解。所以此時的失重量以及失重率都降低。

圖2為河南安陽堵灰在N2氣氛下的TG和DTG曲線，由圖2可見，堵灰的失重溫度同樣可以劃分為四個范圍，即25～150 ℃、150～400 ℃、400～700 ℃、700～1 000 ℃。與圖1不同的是在700～1 000 ℃的溫度范圍內，堵灰繼續(xù)失重，且失重速率增長較快，出現(xiàn)這種情況的原因可能是該電廠堵灰中高溫分解鹽類較多，但鹽類的具體種類有待研究。前三個溫度范圍的失重量也不完全相同，失重量大約分別為0.4%、0.1%、1.4%。

圖2 河南安陽堵灰的TG和DTG曲線

2.3 堵灰中NH4HSO4含量分析

在對堵灰的TG和DTG曲線分析中，兩種堵灰中SO3、(NH4)2SO4和NH4HSO4對應的失重溫度范圍分別是100～150 ℃、150～400 ℃和400～700 ℃，并且在分解(NH4)2SO4后也能得到一部分的NH4HSO4。則可以得到兩種堵灰中三種物質的大致含量。山西長治堵灰中SO3、(NH4)2SO4、NH4HSO4含量大約分別為0.5%、0.12%、1.18%，河南安陽堵灰中SO3、(NH4)2SO4、NH4HSO4含量大約分別為0.4%、0.1%、1.3%。

2.4 NH4HSO4含量對研究堵灰的意義

空預器堵灰機理與鍋爐結渣機理類似?；伊Ｔ诳疹A器上沉積存在兩個不同的過程：一個是初始沉積層的形成過程，初始沉積層為厚度0.2 mm～0.5 mm的化學活性高的薄灰層，而初始沉積層主要是揮發(fā)性組分(NH4HSO4)在空預器上冷凝而成，初始沉積物形成后，空預器環(huán)境溫度升高，沉積速率增加；又隨著時間增加，初始沉積物與受熱面之間以及沉積物之間的粘接強度增加，沉積層厚度增加，沉積物表面溫度又增加，使得空預器的換熱量減少，換熱效率降低；另一個沉積過程為較大灰粒在慣性力作用下沖擊到管壁的初始沉積層上，液態(tài)NH4HSO4形成的初始沉積層具有粘性，它能夠捕獲因慣性力輸運的灰顆粒，并使灰渣層厚度迅速增加。被捕集的固體顆粒熔解在熔顆的沉積表面中，使表面層灰熔點與粘度升高，從而發(fā)生凝固，且又形成新的捕捉表面，直到沉積表面溫度達到重力作用下流動的界限粘度值(一般為250 Pa)時的溫度，方能使沉積層厚度不再增加，撞擊上的固態(tài)或熔融態(tài)的顆粒由于重力關系，將沿管壁表面向下流動[12,13]。因此，研究空預器堵灰的過程可以從研究這兩個沉積層的顆粒結渣過程著手。

根據(jù)撒應祿[12]等人的研究，單位時間內堵灰顆粒數(shù)n與沉積層表面溫度TS有關，且n與TS之間的關系可用指數(shù)形式描述：

(3)

式中：n0為單位時間單位面積初始堵灰顆粒數(shù)，目；Tg為管壁溫度，℃； E1為系數(shù)。其中系數(shù)E1與沉積層表面初始溫度TS0有關。TS0越小，n值發(fā)展較快，E1值則應取得大些；反之，TS0越大，E1值應取得小些，n值發(fā)展越慢。其中n0的大小非常重要，它決定鍋爐是否發(fā)生堵灰。n0是由到達受熱面且仍處于液態(tài)的顆粒組成，而這樣的顆粒成分主要就是NH4HSO4。n0與煤種、空預器煙溫Tf、空氣動力場等有關，可用下式描述：

n0=KeE2Tf

(4)

式中：K為與煤種有關的系數(shù)；E2為與顆粒分布有關的系數(shù)。然而由于系數(shù)E2和K這兩個未知數(shù)的存在，使得要想得到比較精確的n0值存在一定的困難，因此，可用NH4HSO4的含量φ來求解n0，可用下式描述：

(5)

式中：M為單位面積的堵灰質量，kg；ρ0為 NH4HSO4顆粒的密度，kg/m3；V0為NH4HSO4顆粒的平均體積，m3。

利用(3)式和(5)式可以得到堵灰顆粒數(shù)n和n0，通過n和n0可對堵灰速率作出估計，也可對發(fā)生堵灰的NH4HSO4的臨界含量作出估計。

3 控制NH4HSO4生成量的措施

由反應方程式(2)的熱力學分析，可以得到NH4HSO4的生成量取決于反應物的濃度和他們的比例以及反應溫度等[14-16]。NH4HSO4的含量隨SO3濃度和NH3濃度的增加而增加。馬雙忱等分析了SO3/NOX摩爾比對NH4HSO4生成的影響，指出高SO3/NH3摩爾比將促進NH4HSO4的形成及其在空預器上的沉積。其主要是通過方程(2)反方向NH4HSO4的生成原理來考慮的。并由于NH4HSO4的反應方程式為可逆反應，因此可以通過從其逆反應方向來對NH4HSO4的生成量進行控制。

由于SO3主要是由鍋爐煙道中的SO2在一定條件下轉化而來。據(jù)統(tǒng)計，約有1%的SO2將轉化為SO3，隨著溫度的升高，SO2的氧化率增加。對于給定的SO2濃度和溫度，SO3的實際生成率幾乎不變[17]。反應所需的NH3主要是來自于脫硝系統(tǒng)中的氨逃逸。馬雙忱等[18]指出氨逃逸量的增加將促進NH4HSO4的形成。因此，為了減少NH4HSO4的含量，可以通過減少SO2的氧化率和脫硝系統(tǒng)的氨逃逸量來減少空預器中NH4HSO4的生成量。另一方面也可以通過控制反應溫度來控制NH4HSO4的生成量。

王若超等[19]指出NH4HSO4的分解溫度為450 ℃，在150 ℃下成熔融態(tài)，所以通?？疹A器高溫段不易發(fā)生堵灰，而堵灰通常發(fā)生在空預器的低溫段，因此可以通過控制空預器低溫段的溫差，使得空預器低溫段溫差低于NH4HSO4的熔點溫度。同時馬雙忱等[18]也指出當溫度小于或等于150 ℃時，NH4HSO4緊密固化，可用吹灰設備清除。但空預器低溫段溫差的降低，一方面會使得空預器的體積增大，設備初投資成本增大，煙氣的流程增加，空預器的磨損增大等；另一方面使得空預器的效率增加，排熱損失降低。因此在進行空預器溫度控制時應充分考慮低溫側的溫差和NH4HSO4的生成以及設備等綜合影響因素。

4 結論

(1)通過對山西長治和河南安陽堵灰的TG和DTG曲線進行分析，將從室溫(25 ℃)到1 000 ℃這整個溫度區(qū)劃分成4個溫度范圍對堵灰進行失重分析，即劃分為25～150 ℃、150～400 ℃、400～700 ℃、700～1 000 ℃。山西長治堵灰在前三個溫度范圍內大致失重量為0.5%、0.12%、1.3%；河南安陽堵灰在前三個溫度范圍內大致失重量為0.4%、0.1%、1.4%。推測NH4HSO4的失重量在400～700 ℃的溫度范圍內分別為1.3%和1.4%。

(4)用NH4HSO4的含量φ推導出了單位時間單位面積初始堵灰顆粒數(shù)n0的新的計算方法。指出用堵灰顆粒數(shù)n和n0可對堵灰速率及發(fā)生堵灰的NH4HSO4的臨界含量作出估計，這對進一步研究空預器的結渣以及模擬空預器的換熱和灰粒的流動分析具有重要意義。

(5)由于NH4HSO4的反應方程式為可逆反應，因此可以通過其逆反應來考慮NH4HSO4的生成量。同時也可以通過控制空預器的低溫段溫差來控制NH4HSO4的生成量。

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Experimental Study on NH4HSO4Content in the AirPreheater of SCR Flue Gas Denitrification

FANG Lijun,YANG Xue,LIU Yudong,YANG Yali

(School of Energy Power and Mechanical Engineering，North China Electric Power University，Baoding 071003，China)

the blocking ash; NH4HSO4; thermogravimetric test; gravimetric method

10.3969/j.ISSN.1672-0792.2017.01.007

2016-09-19。

河北省自然科學基金項目(B2014502056)。

TK123

1672-0792(2017)01-0037-06

方立軍(1971-)，男，副教授，主要從事大氣污染物控制和潔凈煤技術方面的研究工作。