王瑀喆，汪 波，張桉童，李永華

(1.華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定071003；2.國網(wǎng)山東省電力公司 濟(jì)陽縣供電公司，山東濟(jì)南250000)

生物質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)及其動(dòng)力學(xué)模型研究

王瑀喆1，汪 波1，張桉童2，李永華1

(1.華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定071003；2.國網(wǎng)山東省電力公司 濟(jì)陽縣供電公司，山東濟(jì)南250000)

在均相體系熱動(dòng)力學(xué)方程的基礎(chǔ)上，采取9種動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)分別建立熱解動(dòng)力學(xué)模型。采用熱重分析儀，在氮?dú)饬鳝h(huán)境中對玉米顆粒及松木顆粒進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，并在4種升溫速率下觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得出生物質(zhì)熱解特性。通過與Coats-Redfern積分法聯(lián)用建立模型，擬合曲線，比較相關(guān)系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)偏差，初步得出較合適的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，然后分別使用雙外推法與Malek法得出最概然機(jī)理函數(shù)并相互校驗(yàn)。通過兩種方法選取機(jī)理函數(shù)可以得到更好的準(zhǔn)確性，并可比較兩種方法的優(yōu)劣，從而解決了熱解最概然機(jī)理函數(shù)的選取問題中的方法選擇問題，即能夠更準(zhǔn)確地求得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因子，對于生物質(zhì)熱解研究及實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

最概然機(jī)理函數(shù)；Malek法；雙外推法；熱解特性

0 引言

玉米秸稈及松木屑是兩種儲(chǔ)量豐富，代表性強(qiáng)的生物質(zhì)能源。關(guān)于物質(zhì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究最早可以追溯到20世紀(jì)20年代，于50年代真正的建立與發(fā)展[1]。隨著最初在均相等溫體系中所用的傳統(tǒng)動(dòng)力學(xué)模型已無法描述非均相體系的復(fù)雜性，對于固相反應(yīng)的機(jī)理討論與研究也不斷深入，Galway-Brown[2]在其1999年所出版的專著中對一些常用的機(jī)理函數(shù)進(jìn)行了總結(jié)。盡管如此，由于非均相反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性，實(shí)際物料的非規(guī)整性以及物質(zhì)理化性質(zhì)的多變性等，實(shí)際選擇的最概然機(jī)理函數(shù)f(α)往往并不能真實(shí)反映熱解的機(jī)理，從而造成同一物質(zhì)反應(yīng)，所得動(dòng)力學(xué)因子卻相差甚遠(yuǎn)[3-4]的現(xiàn)象。因此，采用雙外推法與Malek法兩種方法聯(lián)用進(jìn)行最概然機(jī)理函數(shù)的選取，提高了機(jī)理函數(shù)選取的準(zhǔn)確性，并在此基礎(chǔ)上對熱解動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行研究。

1 熱解實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用的材料為取自河北某地的松木屑和玉米秸稈。將實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行一系列的晾曬、磨制，并通過篩分得到粒徑分別為500目、160目以及80目的物料。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

本實(shí)驗(yàn)采用美國TA公司生產(chǎn)的SDT-Q600型同步熱重分析儀。稱重10 mg各粒徑松木和玉米，放入器皿中準(zhǔn)備進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程中采取氮?dú)饬鬟M(jìn)行保護(hù)，并設(shè)定氮?dú)饬髁?00 ml/min、壓力0.1 MPa、設(shè)定4種升溫速率分別為10、20、40、50 ℃/min，并將熱解終溫設(shè)為850 ℃。待熱解結(jié)束后使熱解爐自然冷卻至室溫并通過儀器獲取TG數(shù)據(jù)和DTG數(shù)據(jù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

1.3.1 粒徑對生物質(zhì)熱解的影響

圖1 松木與玉米各粒徑TG與DTG曲線

如圖1所示為在同一升溫速率下松木及玉米各粒徑熱解TG與DTG曲線。由曲線總結(jié)得到，生物質(zhì)熱解可分為4個(gè)階段：第一個(gè)階段為干燥階段(0℃～100℃)，在這一階段，生物質(zhì)表現(xiàn)為失水狀態(tài)。第二個(gè)階段為預(yù)熱階段(100℃到熱解起始溫度)，熱解起始的溫度大概在250到280℃之間，在這一階段，物料失重明顯，化學(xué)組成發(fā)生劇變，生物質(zhì)中的一些成分開始發(fā)生解聚等化學(xué)反應(yīng)，并得到含碳生成氣。第三個(gè)階段為揮發(fā)分析出階段(從熱解起始溫度到約400℃)，此階段為熱解主反應(yīng)區(qū)，在DTG曲線上可以很明顯看到一個(gè)峰值。這一階段物理、化學(xué)反應(yīng)多而復(fù)雜，纖維素和半纖維素開始分解，木質(zhì)素也逐漸軟化分解，并由此產(chǎn)生大量的產(chǎn)物。與前兩個(gè)階段需要吸收大量的熱不同，此熱解階段向外界釋放熱量。第4個(gè)階段為碳化階段，在此階段之前，熱解過程已經(jīng)完成，但是殘余的外界熱量會(huì)繼續(xù)供給生物質(zhì)，使殘余物進(jìn)行分解，從而導(dǎo)致?lián)]發(fā)分減少，固定碳增多，此階段失重變小，慢慢趨于穩(wěn)定[4-5]。

由圖1可知，粒徑較大的生物質(zhì)物料，由于其從內(nèi)部到外部的傳熱變得困難，所以比粒徑小的生物質(zhì)物料更難以達(dá)到失重率峰值；同理，小粒徑生物質(zhì)物料更容易開始熱解過程，同時(shí)也更早結(jié)束熱解過程。也就是說，生物質(zhì)粒徑影響了其熱解的主反應(yīng)區(qū)間。

同時(shí)，粒徑大的物料顆粒由于內(nèi)外溫差較大，特別是溫度較高的時(shí)候，其內(nèi)外部分會(huì)產(chǎn)生較大的溫度梯度，從而導(dǎo)致內(nèi)外熱傳導(dǎo)發(fā)生滯后，內(nèi)部顆粒反應(yīng)發(fā)生變化[6-7]。

1.3.2 升溫速率對生物質(zhì)熱解的影響

圖2為在4種升溫速率下160目松木和玉米的熱解TG、DTG曲線。總體而言，不同的升溫速率所產(chǎn)生的TG、DTG曲線的走勢是大致相同的，但是隨著升溫速率的提高，TG曲線和DTG曲線均整體向高溫方向移動(dòng)，即相同的失重率對應(yīng)的熱解溫度更高。而在溫度相同的條件下，升溫速率越低，熱解越充分，從而析出更多揮發(fā)分，失重更大。由圖2(c)可知，升溫速率高的生物質(zhì)物料的熱解速率較大，而且其熱解開始溫度、結(jié)束溫度也更高。觀察實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得，對應(yīng)于50 ℃/min、40 ℃/min、20 ℃/min、10 ℃/min的峰值溫度分別為：331.465 7 ℃、330.406 6 ℃、323.978 5 ℃、316.678 1 ℃。得出結(jié)論：升溫速率越快，生物質(zhì)達(dá)到某一失重率越容易，有利于熱解，然而，失重速率峰值點(diǎn)的對應(yīng)溫度也會(huì)越高[8]。

圖2 160目松木及玉米在4種升溫速率下的TG與DTG曲線

2 熱解動(dòng)力學(xué)研究

在非定溫動(dòng)力學(xué)分析過程中，往往會(huì)出現(xiàn)同一物質(zhì)在同一實(shí)驗(yàn)條件下所求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)相差懸殊的問題，其主要原因在于選取的機(jī)理函數(shù)各不相同。熱解過程十分復(fù)雜，具體的熱力過程也并不能簡單地以一種機(jī)理函數(shù)去描述。表1所示為9種常用固態(tài)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)[8-10]。本工作在機(jī)理函數(shù)的研究中將熱解過程定義為單組分全局反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，采用Coats-Redfern積分式將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入這9種機(jī)理函數(shù)中進(jìn)行擬合，通過線性相關(guān)性進(jìn)行初步篩選，然后分別采用雙外推法和Malek法確定熱解過程最概然機(jī)理函數(shù)，并互相校驗(yàn)。

根據(jù)Coats-Redfern積分式：

(1)

表1 常用固相動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)

2.1 機(jī)理函數(shù)初步選取

160目玉米顆粒在20 ℃/min加熱速率下選取各機(jī)理函數(shù)擬合曲線的匯總結(jié)果見表2。

表2 160目玉米20 ℃/min加熱速率選取各機(jī)理函數(shù)擬合結(jié)果匯總

由表2可知：A2，A3擬合方程的相關(guān)系數(shù)較小，而D2標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，因此這三種模式函數(shù)不做考慮，以下使用兩種方法校驗(yàn)其他6種模式函數(shù)。

2.2 雙外推法求解最概然機(jī)理函數(shù)

雙外推法認(rèn)為固體樣品在一定加熱速率的熱場中的受熱過程是非定溫過程，樣品自身的熱傳導(dǎo)造成了樣品本身及樣品與熱場之間始終處于一種非熱平衡狀態(tài)，故由此得到的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)參數(shù)總是與實(shí)際情況存在偏差。即加熱速率越大這種偏差就會(huì)越大，因此如果將加熱速率外推為零，就可以在理論上消除這種偏差。同樣的，樣品的轉(zhuǎn)化率也會(huì)使得動(dòng)力學(xué)參數(shù)呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，如果將轉(zhuǎn)化率也外推為零，則可認(rèn)為能夠得到原始狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。據(jù)此提出的雙外推法即是將加熱速率和轉(zhuǎn)化率全部外推為零，求得樣品在熱平衡態(tài)和原始狀態(tài)下的活化能Eα→0以及Eβ→0，并將這兩者結(jié)合得出最概然機(jī)理函數(shù)。

如表3所示為經(jīng)過篩選的機(jī)理函數(shù)在不同的加熱速率下得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

建立多項(xiàng)式：

表3 各升溫速率下活化能

E=a1+b1β+c1β2+d1β3

Eβ→0=a1

lnA=a2+b2β+c2β2+d2β3

lnAβ→0=a2

(2)

分別對其外推得到加熱速率為零時(shí)的Eβ→0及l(fā)nAβ→0。同時(shí)引入Flynn-Wall-Ozawa公式：

(3)

E=a3+b3α+c3α2+d3α3

Eα→0=a3

(4)

外推得到Eα→0。如表4，此時(shí)可比較Eβ→0與Eα→0，相近的機(jī)理函數(shù)為最概然機(jī)理函數(shù)。

表4 不同反應(yīng)程度下的活化能

如表4所示，當(dāng)α在0.1到0.4之間時(shí)，活化能呈現(xiàn)升高的趨勢。這是因?yàn)樵诘蜏貐^(qū)主要發(fā)生半纖維素的熱解反應(yīng)，其反應(yīng)活化能較低，而隨著溫度的升高，纖維素的熱解成為主力，從而表觀活化能變大。當(dāng)α在0.45到0.75之間，這個(gè)階段為主反應(yīng)區(qū)的末段，反應(yīng)速率變慢，失重率急劇下滑，這一階段會(huì)由于木質(zhì)素的熱解參與使得反應(yīng)活化能降低[11-13]。由此，將主熱解區(qū)分為兩個(gè)階段：外推得到Eα→0(α在0.1到0.4之間)=65.499，參照表3可知，與之相對接近的表觀活化能為機(jī)理函數(shù)D1所得Eβ→0；而當(dāng)α在0.5到0.75之間時(shí)，活化能呈現(xiàn)下降的趨勢，暫不進(jìn)行外推。

2.3 Malek法求解最概然機(jī)理函數(shù)

(5)

2.4 機(jī)理函數(shù)校驗(yàn)

如表5、圖3所示，在前半段與試驗(yàn)曲線E最接近的曲線為機(jī)理函數(shù)D1的標(biāo)準(zhǔn)曲線，此結(jié)果與使用雙外推法得到的結(jié)果相同[15]。而后半段與試驗(yàn)曲線E最接近的曲線為機(jī)理函數(shù)F1的標(biāo)準(zhǔn)曲線。分別在兩個(gè)區(qū)間內(nèi)求活化能及頻率因子。如表5，在主熱解區(qū)后半段區(qū)間內(nèi)，使用機(jī)理函數(shù)F1得到的活化能與表3中Eβ→0十分接近，綜合D1的選取，可認(rèn)為兩段機(jī)理函數(shù)的選取比較合理。

表5 兩段反應(yīng)區(qū)間內(nèi)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖3 6種機(jī)理函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線與試驗(yàn)曲線

3 結(jié)論

(1)生物質(zhì)粒徑越小反應(yīng)區(qū)間越靠前；升溫速率越大，生物質(zhì)達(dá)到某一失重率越容易，有利于熱解，然而，達(dá)到失重速率峰值點(diǎn)所需的溫度也會(huì)越大。

(2)雙外推法與Malek法均為比較有效的機(jī)理函數(shù)選取方法，在選取玉米熱解的機(jī)理函數(shù)時(shí)使用Malek法相對簡便。

(3)本文同時(shí)采用雙外推法和Malek法兩種方法進(jìn)行機(jī)理函數(shù)的選擇，對于秸稈類生物質(zhì)玉米，通過兩種方法相互校驗(yàn)確定將主反應(yīng)區(qū)分為兩段：前段選取機(jī)理函數(shù)D1(一維擴(kuò)散1D)；后段選取機(jī)理函數(shù)F1(隨機(jī)成核，隨后生長)?？梢院芎玫孛枋銎鋭?dòng)力學(xué)過程。

(4)本文通過兩種方法聯(lián)用選取最概然機(jī)理函數(shù)，從而能夠更準(zhǔn)確地得到生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)因子，對于生物質(zhì)熱解研究及實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

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Study on the Biomass Pyrolysis Experiment and Kinetics Model

WANG Yuzhe1,WANG Bo1,ZHANG Antong2,LI Yonghua1

(1.School of Energy Power and Mechanical Engineering,North China Electric Power University ,Baoding071003,China; 2.Power Supply Company of Shandong Jiyang,Ji’nan 250000,China)

On the basis of the thermodynamic equation of the homogeneous system,this paper uses nine kinds of kinetic model functions to establish a pyrolysis kinetics model.The TGA in a nitrogen environment for corn and pine particles pyrolysis experiments is applied and by observing the experimental phenomena in four heating rates and then analyzing the experimental data,the pyrolysis characteristics of biomass are drawn as a result.Through using Coats-Redfern integral method to create the model and fit the curve,comparing the correlation coefficient and the standard deviation to draw relatively modest kinetic mechanism function preliminarily,and then using the double extrapolation and Malek method to draw the most probable mechanism function to test each other,some conclusions are drawn.Selecting mechanism functions in two methods can get better accuracy.Meanwhile,by comparing the advantages and disadvantages of the two methods,the selection problem of methods could be solved in selecting the most probable pyrolysis mechanism function.The reaction kinetic factors can be obtained more accurately,which has great significance to the research of biomass pyrolysis and its practical application.

pyrolysis characteristics; the most probable mechanism function; malek method; double extrapolation method

10.3969/j.ISSN.1672-0792.2017.01.004

2016-07-12。

國家自然基金資助項(xiàng)目(51276064)。

TM726.3

A

1672-0792(2017)01-0021-06

王瑀喆(1992-)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)熱解模型研究。