謝良軍，冷桂平，李穎欣，朱雅芳，李銀旋，梁昌金

（韓山師范學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東潮州 521041）

電子產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，在給人們帶來(lái)科技享受的同時(shí)，也帶來(lái)了諸多的環(huán)境隱患[1]．電子垃圾中含有銅、鐵、鋅、錫等賤金屬以及金、銀、鉑、鈀等貴金屬．大量電子垃圾堆積既占用土地，又是對(duì)其中資源的浪費(fèi)，而堆放或填埋，其中所含的重金屬浸出會(huì)對(duì)環(huán)境造成潛在危害[2-3]．對(duì)電子垃圾中的有用資源進(jìn)行再回收利用，不僅可以減少電子垃圾對(duì)環(huán)境造成的危害，還可以緩解資源短缺帶來(lái)的壓力，既減少環(huán)境污染，又為社會(huì)創(chuàng)造一定的財(cái)富，符合當(dāng)下綠色環(huán)保的發(fā)展主題．

目前，從電子垃圾中回收金屬資源的方法主要有物理法（機(jī)械處理及火法）、化學(xué)法（濕法）及生物法[4]．其中又以濕法中的氰化法最為成熟，一直沿用了上百年[5]．但是氰化法存在對(duì)人體危害大、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題[6]．在如今環(huán)保主題的發(fā)展要求下，急需尋找一種綠色、無(wú)毒、浸金效率高的新方法來(lái)代替氰化法．對(duì)金的浸出有一定效果的硫氰酸鹽法、硫脲法、硫代硫酸鹽法、鹵化法、氨法及微生物法等成為人們研究的重點(diǎn)[7]．這些方法對(duì)環(huán)境的污染程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氰化法．其中又以硫氰酸鹽法研究的最為廣泛，鑒于其對(duì)人體危害小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，浸金效率高且浸出速率可與氰化法比擬的優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越收到科研人員的重視[8-9]．

硫氰酸鹽是一種絡(luò)合劑，只要氧化劑的氧化還原電位在0.47 V以上，硫氰酸鹽就可以與金絡(luò)合[10]，其主要產(chǎn)物為Au(SCN)2-和Au(SCN)4-．常用的氧化劑有軟錳礦（MnO2）和Fe3+，也有用溴、過(guò)氧化氫及堿性加壓氧化[11-15]．但是(SCN)2及(SCN)3-極易水解，影響了浸金效率，因此人們?cè)趪L試使用一種新的氧化劑，這些氧化劑除了能夠?qū)CN-氧化成(SCN)2及(SCN)3-之外，還能與硫氰酸鹽結(jié)合形成新的、穩(wěn)定的絡(luò)合體系，如硫脲[16]、和氨水[17]等．

該實(shí)驗(yàn)以碘單質(zhì)為氧化劑，以硫氰酸銨為浸出劑浸出廢舊印刷線路板中的金．由于碘單質(zhì)的氧化電位為0.5345 V，滿足在適當(dāng)條件下將Au氧化成Au(SCN)2-所需的氧化劑的氧化還原電位[10]，故理論上是可行的．碘單質(zhì)固體作為無(wú)污染氧化劑，具有綠色環(huán)保，操作簡(jiǎn)單、安全的特點(diǎn)，符合當(dāng)下綠色生產(chǎn)的要求．

1 浸金原理

在以Fe3+做氧化劑的浸出體系中，酸性是必要條件，但是對(duì)設(shè)備的要求比較高．為此，實(shí)驗(yàn)以中性條件作為起始點(diǎn)，加入氧化劑碘之前，用氨水將pH調(diào)至中性，由于電子垃圾中含有大量的銅，因此，氨水的加入會(huì)使金發(fā)生如下反應(yīng)[18]：

由于氨水主要參與了中和反應(yīng)，所以反應(yīng)（1）的速率和強(qiáng)度不高．用氨水調(diào)至pH=6.5左右后，加入單質(zhì)碘．正常情況下，單質(zhì)碘在水中的溶解很慢，有SCN-存在，極易發(fā)生與I2和I-相類似的反應(yīng)，加速I2的溶解[19-20]：

如果是酸性環(huán)境，還可以發(fā)生接下來(lái)的反應(yīng)：

研究表明[19]，I2SCN-和I(SCN)2-是比(SCN)2及(SCN)3-更穩(wěn)定的絡(luò)合劑，其與金的絡(luò)合速率可以與同濃度下的硫脲及單純I-的速率媲美，更重要的是，碘-硫氰酸鹽浸出體系可以減少碘的揮發(fā)．

過(guò)量的碘可以發(fā)生自身的浸取反應(yīng)[21]：

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 試劑與儀器

試劑：硫氰酸銨、固體碘單質(zhì)、氨水、硫酸、硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸，以上試劑均為分析純，金的標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL）

儀器：TAS-986型原子吸收分光光度計(jì)，回旋式水浴恒溫振蕩器，電熱板，密封式制樣粉碎機(jī)，循環(huán)水抽濾機(jī)（SHZ-III），pH計(jì)（PHS-25C），低溫冷卻水循環(huán)泵（DLSB-10型）

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 廢舊線路板的預(yù)處理

用鉗子拔掉廢舊線路板上的小器件后掰成約1 cm2的小塊，然后用密封式制樣粉碎機(jī)制成粉末，再過(guò)篩200目．篩分后的粉末，先用1∶4的稀硝酸浸泡24 h，去除其中部分有機(jī)物及賤金屬，后在抽濾機(jī)上用去離子水反復(fù)沖洗、過(guò)濾，烘干備用．取0.500 g烘干后的粉末放入聚四氟乙烯坩堝中，用混合酸進(jìn)行高溫消解，后用原子吸收分光光度計(jì)對(duì)消解液中的主要金屬元素進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得預(yù)處理后粉末中的金含量為w1=0.083 2 mg/g．

2.2.2 金的浸出實(shí)驗(yàn)

取步驟2.2.1中預(yù)處理后的粉末0.500 g放置于250 mL錐形瓶中，加入20 mL一定濃度的硫氰酸銨溶液，并調(diào)節(jié)pH至約為中性，然后加入一定質(zhì)量的碘單質(zhì)，將錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器中，設(shè)置振蕩速度為300 r/min，在設(shè)定溫度下振蕩反應(yīng)一段時(shí)間．待反應(yīng)完成后，吸取部分反應(yīng)液進(jìn)行離心分離，后對(duì)上清液利用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行金含量的測(cè)定，記為w2，利用以下公式計(jì)算浸金率x：

以上數(shù)值都是在多次平行實(shí)驗(yàn)下取平均值．

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)先從中性環(huán)境開(kāi)始，選取硫氰酸銨濃度、碘單質(zhì)加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等四個(gè)因素組合進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，以確定各個(gè)因素對(duì)金的浸出率的影響大?。渲辛蚯杷徜@濃度對(duì)金的浸出率影響最大，反應(yīng)時(shí)間影響最小，通過(guò)試驗(yàn)得到各個(gè)因素的最佳組合為：硫氰酸銨濃度為60 g/L，碘單質(zhì)用量為0.25 g，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h．最后，通過(guò)控制變量法選取了對(duì)金的浸出率有影響的6個(gè)因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)研究分析．

圖1 硫氰酸銨濃度對(duì)浸金率的影響

3.1 硫氰酸銨濃度對(duì)浸金率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：預(yù)處理后的粉末0.500 g，20 mL一定濃度的硫氰酸銨溶液，0.25 g碘單質(zhì)，pH≈6.5，浸取溫度25℃，時(shí)間1 h，硫氰酸銨的濃度分別為30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L、70 g/L，不同濃度的硫氰酸銨對(duì)應(yīng)的浸出率如圖1所示．

由圖1可知，金的浸出率隨硫氰酸銨濃度的增加而增加．但是硫氰酸銨濃度在60 g/L之后，金的浸出率呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)榻鸬牧蚯杷猁}絡(luò)合物的穩(wěn)定性與浸出劑濃度成反比[8]．隨著SCN-增加，I2SCN-和I(SCN)2-發(fā)生水解，生成I-、硫酸鹽及硫氰酸鹽的其他氧化產(chǎn)品[20]．

圖2 碘的用量對(duì)浸金率的影響

3.2 碘的用量對(duì)浸金率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：預(yù)處理后的粉末0.500 g，20 mL濃度為60 g/L的硫氰酸銨溶液，加入不同質(zhì)量的碘固體，pH≈6.5，浸取溫度25℃，時(shí)間1 h，其中碘的加入量為 0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g、0.25 g，其對(duì)浸金率的影響如圖2所示．

由圖2可知，金的浸出率隨著碘用量的增加而增加，可見(jiàn)，碘的加入對(duì)浸金率有促進(jìn)作用，且濃度越高，金的浸出率也越大．起初，碘的量很少，受其他金屬的干擾，金的浸出率上升的速度比較緩慢，當(dāng)?shù)獾挠昧窟_(dá)到0.1 g時(shí)，金的浸出率開(kāi)始快速上升，可能高濃度的碘也參與了浸金反應(yīng)，碘的用量增加到0.25 g時(shí)，金的浸出率達(dá)到96%，隨著金的浸出殆盡，增加碘的用量，浸金率卻趨于平緩勢(shì)．

3.3 溫度對(duì)浸金率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：預(yù)處理后的粉末0.500 g，20 mL濃度為60 g/L的硫氰酸銨溶液，0.25 g碘單質(zhì)，pH≈6.5，時(shí)間1 h，分別取浸取溫度為10℃、20℃、30℃、40℃、50℃，其對(duì)浸金率的影響如圖3所示．

由圖3可知，金的浸出率隨溫度的升高而逐漸下降，但是變化不大．這主要是由于隨著溫度的升高，I2SCN-和I(SCN)2-的分解所致．這同時(shí)也反映出了I2SCN-和I(SCN)2-的穩(wěn)定性比較高，由于揮發(fā)所致的碘的損失比較少．為節(jié)約成本，可以選取25℃進(jìn)行試驗(yàn)．

圖3 溫度對(duì)金浸出率的影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)金浸出率的影響

3.4 時(shí)間對(duì)浸金率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：預(yù)處理后的粉末0.500 g，20 mL濃度為60 g/L的硫氰酸銨溶液，0.25 g碘單質(zhì)，pH≈6.5，浸取溫度為25℃，改變反應(yīng)時(shí)間0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h，其對(duì)浸金率的影響如圖4所示．

由圖4可知，反應(yīng)進(jìn)行到1 h時(shí)，金的浸取率達(dá)到92%，之后的時(shí)間里，金的浸取率變化不大．可見(jiàn)，碘-硫氰酸鹽體系的浸金速率比較快，考慮到時(shí)間和成本問(wèn)題，反應(yīng)時(shí)間宜控制在1 h．

3.5 固液比對(duì)浸金率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：20 mL濃度為60 g/L的硫氰酸銨溶液，0.25 g碘單質(zhì)，pH≈6.5，浸取溫度25℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，改變浸取反應(yīng)固液比1∶5，1∶10，1∶20，1∶30，1∶40，其對(duì)浸金率的影響如圖5所示．

從圖5可以看出，當(dāng)固液比為1∶40時(shí)，粉末與溶液能充分接觸，浸金率有最大值，達(dá)到92%．

3.6 pH值對(duì)浸金率的影響

在金屬浸出實(shí)驗(yàn)中，pH是一個(gè)很大的影響因素，大量試驗(yàn)表明，硫氰酸鹽浸金最適宜的pH為1～3，此時(shí)硫氰酸鹽更穩(wěn)定，不易分解[8]．但是，近中性環(huán)境下，硫氰酸鹽也有效果不錯(cuò)的浸出率[14]．Davis等[22]的研究表明，碘與金的絡(luò)合可以具有一個(gè)很廣泛的pH，pH＜9.5的情況下AuI2-都能穩(wěn)定存在．為研究pH對(duì)碘-硫氰酸鹽浸金體系的影響，特做了pH的單因素實(shí)驗(yàn)．

反應(yīng)條件：預(yù)處理后的粉末0.500 g，20 mL濃度為60 g/L的硫氰酸銨溶液，0.25 g碘單質(zhì)，浸取溫度25℃，時(shí)間1h，改變pH值分別為1、2、3、5、7，對(duì)應(yīng)金浸出率變化如圖6所示．

圖5 固液比對(duì)浸金率的影響

圖6 pH值對(duì)浸金率的影響

從圖6可知，浸金率隨pH的增加呈降低趨勢(shì)，pH＜3時(shí)，浸金率可高達(dá)95%，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，隨著H+濃度的增加，碘的氧化能力也不斷提高，促使下列反應(yīng)向正方向進(jìn)行，同時(shí)增加硫氰酸鹽的穩(wěn)定性[20]：

在pH=3～7范圍內(nèi)，金的浸出率變化不大，為減少酸性對(duì)設(shè)備的腐蝕，降低反應(yīng)成本，可以考慮在pH接近中性條件下進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，所以選擇中性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在條件允許的情況下，盡量降低pH，以提高浸出率．

4 結(jié) 論

（1）近中性條件下，碘-硫氰酸鹽組成的浸金體系，浸出廢舊線路板中的金是可行的．且碘與SCN-能形成比(SCN)2-及(SCN)3-更為穩(wěn)定的I2SCN-和I(SCN)2-，不易水解，還可以減少碘的揮發(fā)損失．此浸金過(guò)程操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低而且又可以解決設(shè)備腐蝕問(wèn)題，還可以減少化學(xué)污染，實(shí)現(xiàn)了貴金屬資源金的回收，符合當(dāng)下強(qiáng)調(diào)保護(hù)環(huán)境的化學(xué)生產(chǎn)主題，實(shí)現(xiàn)了環(huán)保和生產(chǎn)的雙贏．

（2）在25℃、近中性條件下，硫氰酸銨的濃度為60 g/L，固液比為1∶40，碘的濃度為12 g/L，震蕩速率為300 r/min，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，金的浸出率可達(dá)到92.2%．其中硫氰酸銨濃度、碘的用量、固液比等因素對(duì)浸金效率影響比較大；浸出時(shí)間1 h時(shí)，浸金率就可趨于穩(wěn)定；而反應(yīng)溫度對(duì)浸金率的影響較小．pH＜3時(shí)，浸出率比較高，pH=3～7范圍內(nèi)，金的浸出率變化不大，為減少酸性對(duì)設(shè)備的腐蝕，降低反應(yīng)成本，可以考慮在pH接近中性條件下進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，在條件允許的情況下，也可以降低pH，以提高浸出率．

（3）根據(jù)藥品成本及金的浸出率可粗略計(jì)算，1噸電子垃圾粉末大約可盈利1 000元以上，實(shí)際操作可能會(huì)低于這個(gè)理論值，但不難發(fā)現(xiàn)碘-硫氰酸銨浸金體系在工業(yè)上應(yīng)用推廣的實(shí)用性，這給環(huán)保公司和冶金廠等機(jī)構(gòu)，提供了參考價(jià)值．

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