張雙杰 ， 段 賓 ， 閆春生 ， 方志超 ， 何丹丹 ， 張 愿

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454006)

0 前言

電解液是鋰離子電池的“血液”，主要由有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鹽和功能添加劑組成[1]。它與LiBF4、LiAsF6、LiClO4等電解質(zhì)相比，LiPF6在有機(jī)溶劑中具有溶解度大、電導(dǎo)率高、安全性好等優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)前商品化鋰離子電池中使用最多的電解質(zhì)鋰鹽[2-5]。隨著新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)電解液的需求量大規(guī)模增加。早期采用水清洗電解液設(shè)備，但廢液后處理比較繁瑣且污染環(huán)境。碳酸二甲酯(DMC)因具有沸點(diǎn)低、黏度低、表面張力大、能很好地溶解鋰離子電解質(zhì)鹽等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色溶劑，因而后期常采用DMC清洗電解液設(shè)備[6-8]。DMC廢液量較大，如果能夠?qū)MC進(jìn)行合理的回收再利用，不僅可以節(jié)約資源、減少成本，還可以保護(hù)環(huán)境。廢液中主要組分為DMC(90%以上)，其它組分含量(LiPF6、HF、甲醇和水等)均很低。對(duì)于有機(jī)溶劑，常采用蒸餾、重結(jié)晶、精餾等手段來達(dá)到提純的目的，本文主要研究蒸餾方法在酸度、水分、主含量方面對(duì)DMC提純回收效果的影響，為DMC回收提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：氫氧化鈉，分析純，焦作市維聯(lián)精細(xì)化工有限公司；4A分子篩，河南環(huán)宇分子篩有限公司；無水硫酸鈉，分析純，焦作市維聯(lián)精細(xì)化工有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：LTCTC-1006低溫恒溫循環(huán)浴，鞏義市宏華儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵，河南予華儀器有限公司；氣流烘干器，鄭州科豐儀器有限公司；DZF-6050電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一橫科學(xué)儀器有限公司；GC-6890A型氣相色譜儀，日本島津；CA-200微量水分測(cè)定儀，日本三菱；ZDJ-4A自動(dòng)電位滴定儀，上海圣科儀器設(shè)備有限公司。

1.2 廢液組分表征

DMC洗桶廢液中主要組分為DMC，其他為LiPF6分解產(chǎn)生的HF、水分，以及水分增加導(dǎo)致DMC分解產(chǎn)生的甲醇等。對(duì)廢液進(jìn)行酸度(氟化氫的含量即為廢液的酸度)、水分和氣相色譜分析，檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1 DMC廢液組分分析

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

蒸餾是分離和提純液態(tài)有機(jī)化合物常用的方法之一，又可分為常壓蒸餾和減壓蒸餾。為了確定回收DMC的最佳工藝條件，分別研究常壓蒸餾、減壓蒸餾、加NaOH中和再蒸餾、加分子篩減壓蒸餾這幾種方法對(duì)除酸除水回收DMC實(shí)驗(yàn)的影響。

2.1 常壓蒸餾對(duì)DMC廢液回收效果的影響

在500mL的單口燒瓶中加入270g的DMC廢液，開啟攪拌，95 ℃常壓蒸餾回收DMC，將蒸餾后的液體取出一部分，利用氣相色譜儀分析餾出液中DMC的含量，并檢測(cè)其餾出液的酸度和水分，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 常壓蒸餾對(duì)DMC回收效果的影響

由表2可知，常壓蒸餾下，廢液中DMC的回收率均在90%以上，蒸餾后液體的DMC純度達(dá)到99.4%以上，甲醇含量由原來的0.76%降至0.5%以下；蒸餾后的酸度由原來的12 000×10-6下降至1 400×10-6左右；相反，蒸餾后的水分含量增加，這是由于常壓蒸餾裝置是不完全密封的，環(huán)境濕度較大，環(huán)境中水分進(jìn)入蒸餾體系，從而導(dǎo)致水分含量增高[9]。

2.2 減壓蒸餾對(duì)DMC廢液回收效果的影響

在500mL的單口燒瓶中加入270g的DMC廢液，開啟攪拌，35 ℃減壓蒸餾(真空度為-0.1MPa)，將蒸餾后的液體取出一部分，測(cè)其酸度、水分和DMC含量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 減壓蒸餾對(duì)DMC回收效果的影響

由表3可知，同常壓蒸餾相比，減壓蒸餾后的DMC收率降低，在80%左右，這是由于減壓蒸餾下接收瓶里的DMC產(chǎn)生二次沸騰造成的；酸度相差較小，減壓蒸餾后酸度在1 000×10-6左右；甲醇含量明顯降低；相反，減壓蒸餾后的DMC含量增加，均在99.7%以上，該純度滿足清洗電解液設(shè)備對(duì)DMC純度的要求，因此減壓蒸餾回收后的DMC仍可以循環(huán)用于清洗包裝桶。

2.3 酸堿中和再蒸餾對(duì)DMC廢液回收效果的影響

在500mL的單口瓶中先加入270g的DMC廢液，然后再加入過量的NaOH，開啟攪拌，常溫不溶解，升溫至35 ℃開始溶解反應(yīng)，反應(yīng)過程為放熱且有白色沉淀物質(zhì)生成，反應(yīng)結(jié)束后過濾收集濾液，濾液進(jìn)行蒸餾后處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示(其中批次1、2、3為真空度-0.1MPa的減壓蒸餾，4、5、6為常壓蒸餾)。

表4 酸堿中和再常壓蒸餾對(duì)DMC回收效果的影響

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

(1)

LiF+Na3PO4+5NaF+4H2O(2)

由表4可知，加NaOH中和反應(yīng)過濾后的濾液回收率在80.50%～83.15%，濾液無論是減壓還是常壓蒸餾后的DMC收率均在70%以上，加NaOH蒸餾后的酸度大大降低，這是因?yàn)閺U液中含有的LiPF6和HF與NaOH發(fā)生酸堿中和反應(yīng)導(dǎo)致酸度降低，如反應(yīng)式(1)和(2)所示。NaOH的加入，雖然使酸度大大降低，但反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)的發(fā)生導(dǎo)致水分含量增加，且實(shí)驗(yàn)過程較繁瑣，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2.4 加分子篩減壓蒸餾對(duì)DMC廢液回收效果的影響

在500mL的單口燒瓶中加入270g的DMC廢液，在單口燒瓶與冷凝器之間加4A分子篩吸收裝置，開啟攪拌，35 ℃減壓蒸餾(真空度為-0.1MPa)，將蒸餾后的液體取出一部分，測(cè)其酸度、水分和DMC含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 加分子篩減壓蒸餾對(duì)DMC回收效果的影響

由表5可知，當(dāng)在減壓蒸餾裝置中加分子篩吸收裝置時(shí)，DMC回收率變化不大，在80%左右；蒸餾后液體的酸度較小，在150×10-6左右，分子篩的加入使水分大大降低，甲醇含量也大大降低，DMC主含量高達(dá)99.977%，純度滿足清洗電解液設(shè)備對(duì)DMC純度的要求，回收后的DMC可繼續(xù)用于清洗電解液設(shè)備，達(dá)到回收利用的目的。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)可以得出，常壓蒸餾收率最高，蒸餾后的酸度在1 400×10-6左右；減壓蒸餾后的酸度約為1 000×10-6，DMC含量在99.75%左右；加NaOH酸堿中和再蒸餾后酸度最低，至15×10-6，但水分偏高；加分子篩減壓蒸餾后的收率在80%左右，酸度較低，水分處理效果最好低至0.035 6%，DMC主含量高達(dá)99.977%。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，采用加分子篩的減壓蒸餾方式最好，該工藝條件下得到的DMC純度滿足清洗工藝對(duì)DMC純度的要求，回收后的DMC可繼續(xù)用于清洗電解液設(shè)備，不僅節(jié)約了資源，減少了成本，而且實(shí)現(xiàn)資源化的綜合利用。

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