師媛媛

(河南省工業(yè)規(guī)劃設(shè)計院 ， 河南 鄭州 450000)

0 前言

丙酮酸(Pyruvic acid)，又稱α-酮基丙酸或乙?；姿幔瑸闊o色至淡黃色液體，是一種十分重要的有機化工中間體，主要應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和日化工業(yè)，其中丙酮酸鈣減肥藥已經(jīng)風(fēng)靡全球。鑒于其優(yōu)良的性能和廣泛的應(yīng)用前景，近年來丙酮酸的開發(fā)應(yīng)用已成為國內(nèi)外研究的一個熱點[1-3]。

目前生產(chǎn)丙酮酸的方法主要有化學(xué)合成法、酶轉(zhuǎn)化法和生物發(fā)酵法。自1977年日本率先實現(xiàn)由酒石酸為原料化學(xué)合成法工業(yè)化生產(chǎn)丙酮酸，丙酮酸工業(yè)化生產(chǎn)的歷史已有30余年[1]。直至20世紀(jì)90年代，工業(yè)上還一直沿用化學(xué)法生產(chǎn)丙酮酸，產(chǎn)率可達(dá)到50%～55%，該法工藝簡便易行，是國內(nèi)生產(chǎn)丙酮酸的主要方法，但是化學(xué)方法生產(chǎn)丙酮酸對環(huán)境污染比較嚴(yán)重，設(shè)備損耗大，且丙酮酸產(chǎn)品是消旋體、底物轉(zhuǎn)化率低、生產(chǎn)成本高[2]。酶轉(zhuǎn)化法雖然具有很大的優(yōu)越性，但是在工業(yè)化方面有較大的困難，迄今還未見工業(yè)化生產(chǎn)成功的報道。

1997年張慶勇[3]以反應(yīng)速度通過改變加熱強度調(diào)節(jié)，并設(shè)計了尾氣吸收凈化裝置減低操作環(huán)境的污染。丙酮酸粗品減壓蒸餾。收集沸程為75～80 ℃/3.33 kPa的餾分即為丙酮酸，產(chǎn)率為50%～55%。

2003年邱方利[4]在減壓蒸餾(控制真空度約為-0.005 MPa)，溫度150 ℃，餾出液即為粗品丙酮酸，收集沸程70～75 ℃(3 kPa)餾分，收率68.2%，含量為98.6 %。2001年楊輝瓊[5]以質(zhì)量組成比為3%∶5%∶92 %的Pt/Pb(NO3)2/C作為催化劑，通入氧氣進(jìn)行氧化，在45 ℃反應(yīng)2h，丙酮酸的產(chǎn)率66.0%。丙酮酸收率和反應(yīng)的選擇性都較好，工業(yè)生產(chǎn)中氧氣可用空氣代替，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低且無污染。

陳蘇芳[6]介紹了以Pb/Pd、磷酸鐵鹽、Ag、釩、Fremy鹽作為催化劑，用乳酸或乳酸乙酯做原料，氧化脫氫一步法生產(chǎn)丙酮酸。這種方法由于反應(yīng)進(jìn)行得過于緩慢，反應(yīng)時間長，產(chǎn)率低，因而失去工業(yè)價值[7]。亟需進(jìn)一步開發(fā)丙酮酸轉(zhuǎn)化新技術(shù)，實現(xiàn)乳酸低成本、高收率轉(zhuǎn)化丙酮酸技術(shù)的突破。

本研究以生物催化轉(zhuǎn)化與化學(xué)催化轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)，圍繞提升我國現(xiàn)代生物經(jīng)濟發(fā)展為中心，以全新的催化轉(zhuǎn)化技術(shù)和方法，開展大宗生物基化學(xué)品的衍生轉(zhuǎn)化研制，本文重點介紹了丙酮酸與未被轉(zhuǎn)化的乳酸如何實現(xiàn)分離的研究，主要研究內(nèi)容如下：經(jīng)優(yōu)化，選用三辛胺(TOA)復(fù)合萃取劑分離丙酮酸—乳酸混合物，最佳萃取工藝條件萃取劑與相調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比為6∶4，萃取劑加量(占料液中丙酮酸量的質(zhì)量分?jǐn)?shù))115%，萃取溫度40 ℃，相平衡時間5min。2倍體積純水分多次進(jìn)行返萃，反萃溫度為45 ℃，產(chǎn)品收率≥98.24%，產(chǎn)品純度≥98%。

1 本研究技術(shù)路線(見圖1)

圖1 研究技術(shù)路線

標(biāo)注部分為本文重點介紹的研究內(nèi)容。

2 本課題研究內(nèi)容

2.1 實驗材料

生物和化學(xué)催化轉(zhuǎn)化后的乳酸與丙酮酸混合物、丙酮酸鈉 (生化試劑)，三辛胺(化學(xué)純)，氯仿(分析純)，乙酸乙酯(分析純)，正辛醇(分析純)，乙酸丁酯(分析純)，甲苯(分析純)，濃鹽酸(分析純)，2，4一二硝基苯阱(分析純)等。

2.2 實驗方法

配TOA的乙酸乙酯溶液、乙酸丁酯溶液、氯仿溶液、正辛醇溶液、甲苯溶液等8種溶液，TOA的濃度均為0.30mol/L，絡(luò)合萃取劑分別與等體積的乳酸轉(zhuǎn)化丙酮酸待分離試驗料液(以下簡稱實驗料液)，在密封的1L反應(yīng)瓶中于一定溫度下攪拌一定時間，然后靜置分層，取有機相和水相分別測定丙酮酸的濃度，進(jìn)而求得分配平衡系數(shù)。

2.3 試驗結(jié)果和討論

2.3.1 絡(luò)合萃取劑的篩選

萃取劑對目標(biāo)物質(zhì)丙酮酸的吸附量的大小及專一性是衡量萃取劑好壞的主要標(biāo)準(zhǔn)。由于丙酮酸多用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)，因此萃取劑需要選擇中國出入境檢驗檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T2360.25-2009和中國食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB2760-2007允許使用的化學(xué)品。

以萃取性能好，疏水性強，選擇性、 溶解性、 熱穩(wěn)定性好以及價廉易得為原則選擇萃取劑，驗證了S1～8萃取劑。取試驗料液與萃取劑以1∶1(體積比)放入1L反應(yīng)瓶中，放入40 ℃恒溫水浴振蕩器中，平衡后，測定萃余相中丙酮酸濃度、有機負(fù)載相中丙酮酸濃度。再根據(jù)實驗結(jié)果調(diào)整萃取劑的組成和配比。計算丙酮酸的相平衡分配系數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 不同萃取劑對丙酮酸的相平衡分配系數(shù)D

注：相平衡分配系數(shù)D是丙酮酸在兩個液相(有機負(fù)載相和萃余相)中的平衡濃度比。

從表1可看出，用S5和S8對丙酮酸的相平衡分配系數(shù)最大，且兩者之間相差不大，結(jié)合相調(diào)節(jié)劑，我們對S5和S8進(jìn)一步進(jìn)行篩選。

2.3.2 相調(diào)節(jié)劑的篩選

單一使用S5和S8作為萃取劑時，在實驗中發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)不太穩(wěn)定現(xiàn)象，為此我們添加相調(diào)節(jié)劑改進(jìn)萃取效果。相調(diào)節(jié)劑的作用是可以調(diào)節(jié)萃取劑的濃度，以便調(diào)整與控制萃取劑的吸附能力；改善萃取劑的物理性能，如降低萃取劑的黏度增加其流動性，改善萃取相的相對密度，擴大它與萃余相的相對密度差，有利于兩相的分離澄清。

從效果和價格出發(fā)，考慮對丙酮酸與萃取劑之間的絡(luò)合度沒有影響，不發(fā)生締合或解離，我們優(yōu)選了4個相調(diào)節(jié)劑D1～4。實驗中，分別將S5、S8和D1～4按相同比例混合好，加入待萃料溶液中，一定時間后，分別測定萃余相和有機負(fù)載相中丙酮酸濃度，計算用組合萃取劑丙酮酸的相平衡分配系數(shù)。結(jié)果如表2所示。

表2 不同組合萃取劑對丙酮酸的相平衡分配系數(shù)D

從表2可看出，用S5D4丙酮酸的相平衡分配系數(shù)最大，并經(jīng)多次重復(fù)實驗驗證，萃取效果穩(wěn)定。因此，確定萃取劑由S5和D4兩種物質(zhì)組成。

2.3.3 萃取劑中的濃度對相平衡分配系數(shù)的影響

選用不同含量S5的萃取劑分別加至丙酮酸—乳酸待試料液中，溫度40 ℃，一定時間后，檢測萃余相和有機負(fù)載型中丙酮酸濃度。其結(jié)果見圖2。

圖2 不同含量S5對丙酮酸相平衡分配系數(shù)的影響

從圖2可以看出，當(dāng)萃取劑中沒有S5時，對丙酮酸進(jìn)行萃取的相平衡分配系數(shù)僅為4.32，而在萃取劑中加入10.0%的S5后，相平衡分配系數(shù)則增加到8.83，并且隨著萃取劑中S5組成比例增大，組合對體系提供的相平衡分配系數(shù)也隨之增大。當(dāng)S5濃度達(dá)到60.0%時，其提供的相平衡分配系數(shù)達(dá)到最大45.52，且S5的濃度>60%時，丙酮酸的相平衡分配系數(shù)基本無變化。綜合考慮價格、效率等因素，S5的百分比濃度60%時性價比最高，因此，我們確定最佳萃取劑組成為S560%和D440%。

2.3.4 萃取劑加量對相平衡分配系數(shù)的影響

在萃取過程中，加入適量的萃取劑，不僅可以節(jié)約成本，更可以提高萃取效率，在一定濃度的丙酮酸—乳酸試驗料液中加入不同量的萃取劑(按占丙酮酸—乳酸中丙酮酸量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算)，穩(wěn)定一定時間后，檢測萃余相和有機負(fù)載相中丙酮酸濃度。其結(jié)果如圖3所示。

圖3 萃取劑加量對相平衡分配系數(shù)的影響

由圖3可知，萃取劑占丙酮酸的量<110%時，由于丙酮酸不能被完全吸附，其相平衡分配系數(shù)較小，>120%時，萃余相中丙酮酸含量較少，相平衡分配系數(shù)基本無變化，以萃取劑加量盡可能少，萃取相平衡分配系數(shù)盡可能大為依據(jù)，選取萃取劑加量為丙酮酸含量的110%、115%、120%3個水平進(jìn)行組合實驗。

2.3.5 不同溫度對萃取效率的影響

由于萃取的相平衡分配系數(shù)受溫度的影響，我們采用含60.0% S5/40%D4的萃取劑萃取，分別測定溫度為0～90 ℃條件下的相平衡分配系數(shù)。結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對萃取劑相平衡分配系數(shù)的影響

從圖4可以看出，萃取溫度30 ℃時，相平衡分配系數(shù)最大達(dá)到38.5，40、50 ℃，萃取相平衡分配系數(shù)分別為37.8、37.1，比最大值稍低，為使萃取效率最大，選取萃取溫度30、40、50 ℃3個水平進(jìn)行組合實驗。

2.3.6 混合時間對相平衡分配系數(shù)的影響

分別移取一定體積丙酮酸—乳酸的試驗料液于多個1 L錐形瓶中，按相比為1∶1加入萃取劑。放入恒溫水浴振蕩器中振蕩，每隔1min取出一個錐形瓶，將兩相分開。測定萃余相、有機相中丙酮酸濃度，并求出分配平衡系數(shù)D。測得不同時間下的分配平衡系數(shù)后，繪出相平衡分配系數(shù)—時間曲線(見圖5)，如果相平衡分配系數(shù)不再隨時間變化，說明已達(dá)到平衡，由此確定相平衡時間。

從圖5可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，萃取系數(shù)也隨著增加，在5 min時達(dá)到最大值42.88，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，萃取相平衡分配系數(shù)基本無變化。結(jié)合生產(chǎn)效率，選擇萃取相平衡分配時間5 min。

圖5 萃取相平衡分配系數(shù)—時間曲線

2.3.7 萃取工藝指標(biāo)的組合設(shè)計

初步以分配平衡時間5 min為萃取控制時間。以萃取劑加量(占待分離料液中丙酮酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、萃取溫度為自變量，萃取相平衡分配系數(shù)D為因變量進(jìn)行分析，試驗結(jié)果見表3。

表3 絡(luò)合萃取組合試驗結(jié)果

由表3可知，萃取劑加量為115%、萃取溫度為40 ℃時，相平衡分配系數(shù)達(dá)到最大，我們最終確定丙酮酸—乳酸的萃取最佳工藝條件為：萃取劑S5與相調(diào)節(jié)劑D4的比為6∶4，萃取劑加量(占丙酮酸—乳酸溶液中丙酮酸的量)115%，萃取溫度40 ℃，相平衡時間5min。

2.3.8 反萃及丙酮酸提純

萃余相進(jìn)入污水處理系統(tǒng)，有機負(fù)載相中加入2倍體積純水，均相混合并加熱至45 ℃進(jìn)行反萃，有機相和水相分離，丙酮酸和萃取劑進(jìn)行分離得到的丙酮酸溶液，溶液呈淡黃色，屬酸性色素，含有少許有機相的氣味，需經(jīng)過膜過濾進(jìn)行脫色、脫油除臭處理，然后經(jīng)濃縮得到丙酮酸產(chǎn)品。上述試驗得到的優(yōu)化工藝條件，在100L反應(yīng)釜中進(jìn)行了擴大試驗，試驗結(jié)果見表4。

表4 丙酮酸萃取分離試驗結(jié)果

3 結(jié)論

經(jīng)優(yōu)化，選用三辛胺(TOA)復(fù)合萃取劑分離丙酮酸—乳酸混合物，最佳萃取工藝條件：萃取劑與相調(diào)節(jié)劑的比6∶4，萃取劑加量(占料液中丙酮酸量的質(zhì)量分?jǐn)?shù))115%，萃取溫度40 ℃，相平衡時間5min。2倍體積純水分多次進(jìn)行返萃，反萃溫度為45 ℃，產(chǎn)品收率≥98.24%，產(chǎn)品純度≥ 98%。

[1] 張現(xiàn)青,高年發(fā).丙酮酸高產(chǎn)菌株TPl9生理生化特性研究[J].廣州食品工業(yè)科技，2004,20(2):33-34.

[2] 李 寅,陳 堅,陳 燕,等.丙酮酸高產(chǎn)菌株的選育及中試研究[J].工業(yè)微生物,2001,31(2):10-13.

[3] 張慶勇.丙酮酸及丙酮酸鈉的制備[J].化學(xué)試劑,1997,19(6):375,336.

[4] 邱方利.丙酮酸鈣合成工藝的研究[J].應(yīng)用科技,2004,31(1):67-68.

[5] 楊輝瓊,易 翔,郭賢烙.乳酸氧氣氧化法制備丙酮酸[J].化學(xué)世界,2002,43(6):19.

[6] 陳蘇芳,張道洪,袁 華,等.乳酸合成丙酮酸的研究[J].湖北化工,2001(5):17-18.

[7] 張 華,杜海燕,孫家躍,等.我國丙酮酸及系列產(chǎn)品合成工藝的進(jìn)展[J].化工時刊,2006,20(5):60-63.

中科院化學(xué)所制備柔性可穿戴太陽能電池

柔性可穿戴電子是未來電子元器件發(fā)展的熱點方向，電源是其重要的組成部分。電源的選擇和設(shè)計影響未來可穿戴電子的設(shè)計與功能。目前，電源對可穿戴電子的戶外使用性、大面積貼合性和安全性有較大限制。

近年來，金屬有機雜化鈣鈦礦太陽能電池以其優(yōu)越的光電轉(zhuǎn)換性能而受到廣泛關(guān)注?；阝}鈦礦材料平面結(jié)構(gòu)器件的光電轉(zhuǎn)換效率在短短幾年時間取得重要突破，最高效率為22.1%。卓越的光電性能為其應(yīng)用在可穿戴電子設(shè)備提供了可能。但柔性鈣鈦礦太陽能電池尚未能切實應(yīng)用于可穿戴電子設(shè)備中，限制這一發(fā)展是因為當(dāng)前柔性器件仍存在大面積重現(xiàn)性差和彎折性能衰減的問題。

在國家自然科學(xué)基金委、科技部和中國科學(xué)院的支持下，中科院化學(xué)研究所綠色印刷院重點實驗室研究員宋延林課題組，在印刷制備鈣鈦礦晶體及電池器件方面開展了深入系統(tǒng)的研究。他們在噴墨打印制備鈣鈦礦電池器件取得突破，實現(xiàn)了相比傳統(tǒng)工藝更環(huán)保的印刷制備方法。在噴墨打印鈣鈦礦單晶材料上取得進(jìn)展，實現(xiàn)了印刷制備三基色鈣鈦礦發(fā)光單晶材料。

在上述研究的基礎(chǔ)上，研究人員發(fā)現(xiàn)柔性鈣鈦礦器件中的界面層對鈣鈦礦層的生長和穩(wěn)定性具有較大影響。研究通過納米組裝—印刷方式制備的蜂巢狀納米支架可作為力學(xué)緩沖層和光學(xué)諧振腔，從而大幅提高柔性鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和力學(xué)穩(wěn)定性。

研究表明，蜂巢狀納米結(jié)構(gòu)可以有效釋放器件彎折時產(chǎn)生的應(yīng)力，并作為支架誘導(dǎo)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶。同時，該結(jié)構(gòu)作為光學(xué)諧振腔可對整個器件進(jìn)行光富集調(diào)控，從而提高器件的光吸收效率。引入蜂巢狀納米支架后，所制備的柔性鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)12.32%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，該電池具備優(yōu)異的耐彎折性，可應(yīng)用于柔性太陽能電池組件。該太陽能電池組件光電轉(zhuǎn)換效率高、性能穩(wěn)定，可廣泛應(yīng)用于各類可穿戴器件。