黃樹杰

（廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510006）

硒的環(huán)境污染特征及其防控技術(shù)

黃樹杰

（廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510006）

從硒的化學(xué)性質(zhì)、毒性與人類健康、污染來源和分布4個方面，綜述了硒及其對環(huán)境的污染和危害，總結(jié)了含硒廢水的膜處理技術(shù)、共沉淀法、吸附法、化學(xué)還原法、生物還原法和人工濕地法的機(jī)理、影響因素和優(yōu)缺點，為后續(xù)硒污染特征研究及污染控制技術(shù)提供新思路。

硒污染；含硒廢水；處理技術(shù)

硒是一種非金屬微量元素，硒對人類生理作用至關(guān)重要。硒有多種形態(tài)，其在環(huán)境中的存在形態(tài)取決于多個影響因素，并且不同形態(tài)的硒，性質(zhì)不同，對人類的毒性也不同。世界衛(wèi)生組織（WHO）設(shè)定飲用水中硒的濃度不可超過40 g/L[1]，歐盟和美國環(huán)保署也設(shè)置相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。為了達(dá)到相應(yīng)的地表水和飲用水標(biāo)準(zhǔn)，一些治理硒污染的技術(shù)已經(jīng)開始進(jìn)行中試或工程化應(yīng)用，取得了較大的進(jìn)展[2]。文中系統(tǒng)地介紹硒及其對環(huán)境的污染，以及主要硒廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展。

1 環(huán)境中的硒污染

1.1 硒污染的來源

環(huán)境的硒污染可以分為人為和天然來源。天然來源包括含硒巖石的風(fēng)化、土壤浸出和火山的噴發(fā)。人為作用包括煤炭燃燒、礦物、農(nóng)業(yè)、煉油、殺蟲劑生產(chǎn)、玻璃制造[3-5]。我國是燃煤大國，在發(fā)電廠燃煤過程中，硒存在于粉煤灰并隨煙氣排放到環(huán)境中。煙氣中的硒主要以SeO2和SeO氣體排放到大氣中[6]。燃煤排放的煙氣必須經(jīng)過處理，比如去除其中的SeOx。煙氣脫硫廢水中包含硒，其常見的濃度范圍是1～10 mg/L[7]。從發(fā)電廠收集的數(shù)據(jù)來看，不同發(fā)電廠硒顆粒物數(shù)量不同，在未經(jīng)處理的煙氣脫硫廢水中的數(shù)量也不同，相差0～100%不等。

煤礦開采過程中，硒從山頂釋放到周邊河流中，較低的硒濃度即可引發(fā)水生生物中毒[8]。在西弗吉尼亞州的山頂采礦過程中，廢水從山頂流入水體。廢水中硒濃度高達(dá)82 g/L，這個濃度已經(jīng)是水生生物的毒性生物積累閾值的15倍[9]。由于硒具有環(huán)境持久性，即使停止采礦廢水的排入，也會持續(xù)很長時間危害水體生態(tài)系統(tǒng)。

農(nóng)業(yè)灌溉排水也是硒的污染源之一。美國的一處農(nóng)田排水一直排入圣荷堅河，1982年發(fā)現(xiàn)水體中的魚體內(nèi)硒含量高于鄰近地區(qū)水域魚體含量的100倍，水鳥也出現(xiàn)了硒中毒癥狀[10，11]。煉油廢水也存在硒污染物，煉油廢水里的硒幾乎都來源于原油。Cassella等[12]檢測了某石油工廠的廢水，硒濃度為7.5～55.9 g/L。

1.2 硒的環(huán)境分布

1.2.1 陸地上的硒

硒是地殼中的一種微量元素，普遍存在于地球的巖石、土壤、水、空氣、生物當(dāng)中。硒幾乎存在于所有巖石中，其含量與巖性密切相關(guān)，總硒的豐度從變質(zhì)巖、巖漿巖到沉積巖依次增加。沉積巖中的煤和黑色頁巖被稱為富硒沉積巖，受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[13]。世界范圍內(nèi)土壤含硒量區(qū)別不大，平均含量在0.10～0.16 mg/kg。硒元素在自然界的分布類型可以依據(jù)硒的含量分為獨立礦床（Se＞0.05 g/g）、伴生硒礦床、富硒地區(qū)（牧草飼料Se＞0.05 g/g）和貧硒地區(qū)[14]。

1.2.2 大氣中的硒

大氣圈中硒有不同的來源，一般分為天然來源和人為來源。天然源包括火山噴發(fā)和生物釋放，其中火山噴發(fā)氣體釋放到大氣中的硒被認(rèn)為是最主要的天然源。煤以及其他石化燃料的燃燒以及銅礦的冶煉是大氣中硒的主要人為來源，其中煤炭的燃燒釋放占最主要的地位。大氣中的硒濃度非常低，大約在0.01 mg/m3[20]，其在大氣中的形態(tài)主要包括元素硒Se（0）、氧化硒SeO2、硒化氫H2Se、二甲基硒DMSe和二甲基二硒醚DMDSe等[15]。

1.2.3 水體中的硒

水環(huán)境中硒的來源可以分為人為和天然來源，天然來源主要是通過淋溶作用從土壤和巖石流入河流或者地下水中；人為來源主要是地表采礦、火力發(fā)電、灌溉農(nóng)業(yè)等的排水釋放到水體中。硒在地表水和地下水的濃度范圍在0.06～400 g/L，但在一些地區(qū)，地下水硒濃度有可能接近6 000 g/L[1]。硒在地表水中的存在形態(tài)有溶解性的硒酸（SeO42-）和亞硒酸（SeO32-）、溶解度低的元素Se（Se（0））和硒化物（Se2-）與有機(jī)物硒。不同形態(tài)的硒具有不同的生物可利用性，對人類和動植物的危害不同。地下水中的硒在不同地區(qū)的水體中的濃度不同。地下水硒濃度范圍跨度很大。例如，芬蘭（平均0.07 g/L）、中國富硒地區(qū)的恩施（平均0.17 g/L）和印度的旁遮普邦州的昌迪加爾（0.9 g/L）[16-18]；也有甚至超過10 000 g/L的地區(qū)。

2 水體中Se的污染控制技術(shù)

2.1 膜分離技術(shù)

膜處理技術(shù)是一種對Se（IV）和Se（VI）都能有很好處理效果的技術(shù)。膜分離技術(shù)根據(jù)膜孔徑分為4種，孔徑從大到小可分為微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）。根據(jù)Se（IV）和Se（VI）的分子量和離子大小，只有反滲透（RO）和部分納濾（NF）可以有效的去除[2]。限制膜處理技術(shù)的應(yīng)用主要是因為膜價格昂貴，運行時需要提供高壓條件，運營和維護(hù)成本高。因為水中常含有懸浮物、鈣和鎂等物質(zhì)，會對膜造成污染和縮短膜的使用周期，所以膜處理前需要進(jìn)行預(yù)處理，比如對進(jìn)水的軟化、鐵混凝去除和粗濾等[2]。

2.2 共沉淀技術(shù)

共沉淀是通過投加藥劑，在特定環(huán)境下沉淀在溶液中析出時，溶液中的某些可溶性雜質(zhì)會與該沉淀結(jié)合，從而達(dá)到除去雜質(zhì)的目的。水鐵礦（鐵氫氧化物）具有極大的比表面積和高表面活性，可以通過吸附和共沉淀與水中的污染物結(jié)合。水鐵礦去除硒包括兩個過程，一是鐵鹽（三氯化鐵）的投加，調(diào)節(jié)pH值到適當(dāng)?shù)闹?，攪拌產(chǎn)生水鐵礦沉淀；二是硒被吸附于水鐵礦表面[2]。該法處理成本低，操作比較簡單，已經(jīng)在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。

2.3 吸附處理技術(shù)

吸附法是在水和廢水處理方法中廣泛使用的一種物理化學(xué)方法。吸附是一種相對成本較低，并且可以去除較低濃度的污染物，然而，吸附也有一些不足的地方。比如吸附效果受pH值和溫度的影響，同時，吸附后吸附劑再生和處置也是限制吸附法技術(shù)發(fā)展的因素。吸附法根據(jù)吸附材料可以分為氧化物（包括一些純氧化物和氧化物-氫氧化物混合物）、礦物質(zhì)、碳基吸附劑（活性炭和石墨烯）和生物吸附劑等。

氧化物普遍具有高零電荷點（pHzpc）和較高的比表面積。高的比表面積意味著更多的吸附位點，而高的零電荷點意味著在較大的pH值范圍內(nèi)，氧化物固體表面帶正電荷，有利于吸附帶負(fù)電的陰離子，例如亞硒酸根和硒酸根。許多研究者對氧化物礦物吸附Se（VI）和Se（IV）進(jìn)行了較多的研究，已有證據(jù)表明，氧化物礦物對Se（IV）吸附主要是通過形成內(nèi)層結(jié)合物，而對Se（VI）的吸附則是外層結(jié)合物[19-22]。

2.4 化學(xué)還原法處理技術(shù)

一些礦物不僅具有吸附能力，而且因為其Fe2+的存在具有還原能力，能將吸附后的Se（VI）或Se（IV）還原成固體的單質(zhì)硒或硒化物，較好地阻滯硒污染物的遷移[22]。一些硫化礦物也對Se（IV）有吸附和還原作用。另外，大多數(shù)的氧化礦物和硫化礦物對Se（VI）的去除沒有Se（IV）去除效果好[23-25]。

零價鐵可以有效地降低廢水中的 Se（VI）和Se（IV）的含量。梁麗萍等[26]利用納米零價鐵去除地下水中Se（IV）的動力學(xué)及機(jī)理研究，結(jié)果表明，納米零價鐵在厭氧條件下，能夠在短時間內(nèi)將Se（IV）完全去除，速率常數(shù)隨pH值升高而降低，X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜證明還原產(chǎn)物以Se（0）為主。雖然該法具有成本高和產(chǎn)生污泥等缺點，但是實驗室的研究證明該法具有優(yōu)秀的處理效果，具有較好應(yīng)用潛力。

2.5 生物還原法處理技術(shù)

硒的生物還原是一種環(huán)保、有吸引力的方法。微生物去除硒主要是利用其厭氧呼吸過程，以有機(jī)碳源為電子供體，以Se（VI）和Se（IV）為電子受體，從而使Se（VI）和Se（IV）被還原成單質(zhì)硒Se（0）[27]。生物還原可以應(yīng)用于微生物反應(yīng)器，例如懸浮微生物反應(yīng)器（類似活性污泥法）和固定床反應(yīng)器（微生物浸漬在固體材料中形成生物膜，例如活性炭）。對于微生物反應(yīng)器，還原產(chǎn)物分別可以通過污泥沉降排放和反沖洗將污染物去除[28，29]。影響微生物還原硒酸或亞硒酸的主要影響因素有：pH、碳源、溫度和共存離子。

3 結(jié)論與展望

從硒的化學(xué)性質(zhì)、毒性與人類健康、污染來源和分布4個方面綜合介紹了環(huán)境中的硒污染，并介紹了硒在水體中污染及其治理技術(shù)。在未來需要針對特定的廢水，研究突破技術(shù)的制約因素。最近，吸附法去除硒得到人們的關(guān)注，未來繼續(xù)需要在吸附材料的制備和吸附機(jī)理上進(jìn)行研究，為未來技術(shù)的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。對于廢水的處理，結(jié)合其他技術(shù)，為主要技術(shù)創(chuàng)造良好的處理環(huán)境，達(dá)到理想的處理效果，是未來技術(shù)發(fā)展的方向之一。

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持續(xù)在粉體工程、綠色環(huán)保裝備領(lǐng)域創(chuàng)新

浙江豐利省級企業(yè)技術(shù)中心通過復(fù)評

前不久，國家高新技術(shù)企業(yè)浙江豐利粉碎設(shè)備有限公司省級企業(yè)技術(shù)中心，通過浙江省經(jīng)信委、省財政廳、省國稅局、省地稅局和杭州海關(guān)等5部門的評價審核。

近年來，浙江豐利依托擁有的省企業(yè)技術(shù)中心和省級重點研發(fā)中心，將先進(jìn)的超微粉體技術(shù)與綠色環(huán)保產(chǎn)業(yè)有機(jī)結(jié)合，在新品研發(fā)、標(biāo)準(zhǔn)制訂、品牌建設(shè)與推廣等方面發(fā)揮著多重作用。

開發(fā)的“廢塑料復(fù)合材料回收處理成套裝備”入選《國家鼓勵發(fā)展的重大環(huán)保技術(shù)裝備目錄》；研發(fā)的“廢塑料復(fù)合材料回收處理成套設(shè)備及綜合利用技術(shù)裝備”入選《浙江省高端裝備制造業(yè)發(fā)展重點領(lǐng)域（2015）》；和寧波工程學(xué)院聯(lián)合研發(fā)的“皮塑廢棄物粉體相容增強(qiáng)關(guān)鍵技術(shù)及其循環(huán)應(yīng)用”項目榮獲2014年度省科學(xué)技術(shù)發(fā)明二等獎。該項目有效實現(xiàn)了皮塑廢棄物粉碎裝備產(chǎn)業(yè)化，皮粉增強(qiáng)橡膠制品生產(chǎn)以及回收塑料的再生資源化利用等，取得了良好的社會和生態(tài)效益。

研發(fā)的超低溫微粉制備成套設(shè)備已獲國家專利（ZL201420037961.5)。該專利針對生物醫(yī)藥行業(yè)一些非常規(guī)材料的粉碎需要，利用超低溫微粉制備核心技術(shù)，即先把在常溫下難以粉碎的物質(zhì)冷凍到脆化點以下，然后在粉碎機(jī)內(nèi)粉碎到所需的細(xì)度，且原成份不會破壞。該設(shè)備的問世，將給我國生物醫(yī)藥工程行業(yè)提供生產(chǎn)高附加值粉體材料的新設(shè)備，解決了在常溫下難以粉碎的生物醫(yī)藥材料的粉碎難題，將一改長期以來依賴進(jìn)口的局面。

起草的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《機(jī)械沖擊式超微粉碎設(shè)備試驗方法》《流化床氣流粉碎機(jī)》已通過國家工信部批準(zhǔn)，于2016年9月1日開始實施，從而宣告結(jié)束我國超微粉碎設(shè)備行業(yè)無JB標(biāo)準(zhǔn)的歷史。

FLFS牌“超微粉碎設(shè)備”再次通過浙江名牌戰(zhàn)略推進(jìn)委員會“浙江名牌產(chǎn)品”復(fù)評，有效期至2017年12月。連續(xù)5屆獲此殊榮，這在我國粉碎設(shè)備界僅此一家?！柏S利”商號再次被認(rèn)定為浙江省工商局（浙工商企［2015］3號）的浙江省知名商號，有效期6年。HWV系列旋風(fēng)磨，被中國粉體行業(yè)用戶評為2015年度粉體行業(yè)最受關(guān)注產(chǎn)品，名列粉碎設(shè)備類產(chǎn)品榜首。

具有70多年生產(chǎn)歷史、目前俄羅斯最大的鉛酸電池生產(chǎn)和供應(yīng)商——秋明蓄電池廠已成為豐利的老客戶，青睞CX J-500超細(xì)纖維粉碎機(jī)、TX破碎機(jī)以及廢舊輪胎粉碎回收設(shè)備，用于電池領(lǐng)域絕緣材料、廢舊輪胎回收利用等綠色環(huán)保資源綜合利用的超微粉碎深加工；WDJ500渦輪式粉碎機(jī)運行穩(wěn)定，日本的使用單位反饋良好，口碑甚佳；炭黑粉碎生產(chǎn)線在泰國的生產(chǎn)企業(yè)安裝成功，投入使用，所產(chǎn)炭黑的各個指標(biāo)均達(dá)到要求，泰商十分滿意。

此次浙江豐利技術(shù)中心再次通過評價考核，不僅是對浙江豐利科技創(chuàng)新能力優(yōu)勢、較強(qiáng)的自主創(chuàng)新能力和較為完善的自主創(chuàng)新體系的認(rèn)可，同時彰顯了浙江豐利在科技投入上的氣魄和企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新方面的卓著業(yè)績。

The environmental pollution characteristics of selenium and its prevention and control technology

HUANG Shujie
（School of Environmental Science and Engineering，Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China）

Selenium and its pollution are reviewed based on 4 aspects of selenium including the chemical properties, human health,pollution sources and distribution.In addition,the mechanism,influence factors,the merits and drawbacks of several treatment technology of wastewater containing selenium,such as the membrane treatment technology, coprecipitation,adsorption,chemical reduction,biological reduction and the artificial wetlands are summarized.This paper aims at providing a new idea to study the pollution characteristics and pollution control technology of selenium.

selenium pollution;wastewater containing selenium;treatment technology

X703

A

1674-0912（2017）04-0030-04

2017－03－20）

黃樹杰（1992-），男，廣東揭陽市人，碩士研究生，研究方向：環(huán)境地球化學(xué)。