王英東，楊敬增，張承龍，王景偉

（1.上海第二工業(yè)大學電子廢棄物研究中心，上海201209；2.中國電子工程設計院，北京100142；3.上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，上海201209）

退役動力磷酸鐵鋰電池梯次利用的情況分析與建議

王英東1，3，楊敬增2，張承龍1，3，王景偉1，3

（1.上海第二工業(yè)大學電子廢棄物研究中心，上海201209；2.中國電子工程設計院，北京100142；3.上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，上海201209）

目前，磷酸鐵鋰電池是我國主要發(fā)展且用量較大的電動汽車動力電池之一。隨著清潔能源汽車的深入推廣，退役電池數(shù)量在不斷增加，回收壓力越來越大。由于退役電池往往還保有一定使用壽命，如果能夠開展梯次應用研究，拓寬應用領域，可以有效延長使用期限，降低所使用場合的運營成本。針對退役磷酸鐵鋰電池回收利用現(xiàn)狀開展調查，進行技術性與經濟性分析，并對今后的發(fā)展方向提出相關建議。

磷酸鐵鋰；退役電池；梯次利用

1 電池介紹

1.1 電池組成

磷酸鐵鋰電池主要由外殼、正極、負極、隔膜及電解液組成：外殼多為不銹鋼、鋁合金或塑料；正極由活性物質、乙炔黑和粘結劑混合均勻涂于鋁箔集流體上，其中活性物質為磷酸鐵鋰（LiFePO4）；負極由負極活性物質、乙炔黑和粘結劑混合均勻涂于銅箔集流體上，負極多選用石墨等碳素材料。正負極厚0.18～0.20 mm，中間用約10 μm聚乙烯或聚丙烯膜隔開，并充以1 mol/L的六氟磷酸鋰（LiPF6）的有機碳酸酯電解液[1]。

1.2 工作原理

磷酸鐵鋰電池的工作原理如圖1所示，充放電通過Li+的濃度差進行，電解質分隔的上下兩端構成電池的正負極，整個電池材料由金屬外殼密封包裝[2]。當電池充電時，Li+從正極脫離，通過電解液進入電池的負極，Li+從正極流失，向負極富集；當電池放電時，Li+從負極脫離，通過電解液進入電池的正極，此時Li+從負極流失，向正極富集。在充放電過程中，Li+處于從正極—負極—正極的運動狀態(tài)，磷酸鐵鋰電池的充放電反應方程式如式（1）所示。

圖1 磷酸鐵鋰電池工作原理圖

1.3 電池分析

磷酸鐵鋰電池與其他類型的鋰離子電池相比具有一定的優(yōu)勢，如表1[3]，電池循環(huán)性能好，可循環(huán)2 000次以上；鐵資源豐富，價格便宜；結構穩(wěn)定，性能安全，在強烈碰撞下不會發(fā)生爆炸。但是磷酸鐵鋰電池也存在一定缺陷，例如較大的體積和重量對使用條件有一定限制，多次充放電循環(huán)后容量衰減快，內阻增大，自放電現(xiàn)象嚴重等[4]。經過比較可以發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵鋰電池由于其材料易得、成本低、安全性好的特點，得到大力的推廣和應用。目前，國內的磷酸鐵鋰正極材料廠商超過60家，能批量生產的接近20家，全球的骨干生產廠家主要有美國的Valence、A123和天津斯特蘭[5]等。

表1 各類鋰離子電池性能比較[5]

由于國家已經出臺許多政策扶持電動汽車行業(yè)，因此磷酸鐵鋰電池正在規(guī)?；a應用于動力電池和儲能電池，新電池數(shù)量的增加，導致大量退役電池產生，如何妥善處理成為重要問題。

2 回收利用情況

如果直接將廢棄的磷酸鐵鋰電池丟棄，會造成環(huán)境污染和資源浪費，由于其潛在的危害和巨大的經濟價值，世界各國相繼展開積極的研究。

2.1 回收現(xiàn)狀

產業(yè)界最開始并沒有針對磷酸鐵鋰電池一類單獨回收，而是側重鋰電池整體的回收。美國Toxco公司采用低溫破碎分離法回收處理鋰離子電池材料，目前已經建成年加工處理廢舊鋰離子電池規(guī)模達3 500 t的工廠，并展開運行[6]；日本礦業(yè)金屬公司和日本著名蓄電池制造商湯淺（GS Yuasa）公司也在計劃從廢舊的電動汽車用電池中回收鋰資源[7]。近幾年，由于磷酸鐵鋰憑借其成本、性能、壽命等方面的優(yōu)勢，得到廣泛應用，關于磷酸鐵鋰電池的回收工作也陸續(xù)展開。

雖然主管部門和企業(yè)大力推行磷酸鐵鋰電池，但由于尚處于大量裝備車輛階段，回收利用還處于起步階段，現(xiàn)有的回收體系也不健全，主要有以下幾方面問題。

（1）回收量小。動力電池在我國近幾年才得到廣泛使用，沒有出現(xiàn)大規(guī)模報廢。回收的電池大多來自于企業(yè)的報廢電池，個人的電池回收意識不強，數(shù)量也有限。

（2）沒有完整的回收網絡。目前主要靠各地回收公司進行回收，電池雖然量大，但是零散，少量電池回收價值不高，還可能當作生活垃圾處理掉。

（3）回收企業(yè)資質不全。法律規(guī)定企業(yè)申請到危險廢物經營許可證才有廢電池回收處理資質，但是真正擁有資質的回收企業(yè)并不多，小企業(yè)非法回收擾亂了市場，也帶來了安全隱患。

2.2 回收處理進展

目前，對廢舊磷酸鐵鋰電池的回收處理方式主要是金屬回收、電池的正極再生、按照型號批次等參數(shù)組成電池組再利用等。Castillo等[8]用酸浸溶解浸出法從鈷酸鋰電池中回收鋰元素，對于磷酸鐵鋰電池具有借鑒意義。佛山邦普循環(huán)科技[9]將磷酸鐵鋰電池正極拆分、粉碎后焙燒，通過NaOH將鋁溶解，H2SO4+H2O2體系控制pH值以分離出鐵，濾液加飽和熱碳酸鈉溶液將鋰沉積，實現(xiàn)了鋁、鐵、鋰的回收。四川天齊鋰業(yè)有限公司將磷酸鐵鋰正極材料高溫焙燒后，酸溶過濾得到浸出液，通過加熱過濾等一系列工藝得到磷酸鐵，剩余溶液調節(jié)pH值，過濾后加入NaOH溶液，通過蒸發(fā)、冷卻、結晶得到氫氧化鋰粗產品[10]。

總體看，雖然通過各種工藝可以提取相關有用物料再利用，但由于磷酸鐵鋰電池材料不含貴重金屬，以材料形式進行再資源化，獲取的價值偏低。

3 梯次利用

3.1 發(fā)展現(xiàn)狀

以電動汽車行業(yè)為例，通常在電動汽車工況下，動力電池的容量衰減至初始容量的80%即認為無法滿足行車要求，需要更換。因此退役的動力磷酸鐵鋰電池往往具有電池初始容量的75%以上，內部的化學成分并未改變。實際上更換下來的電池仍然有較長的壽命，可以用于對于電池性能要求不高的場合，如家庭的應急電源、低速電動車、智能電網的削峰填谷、游樂場玩具車等。動力電池的梯次利用可以緩解電池回收的壓力，充分發(fā)揮電池的價值，降低應用的成本，因此開展梯次利用的研究非常必要[11]。我國重慶等地已經建立了公交充電站，利用退役磷酸鐵鋰電池服務于電動公交車站的儲能系統(tǒng)，可以有效地抑制充電負荷的波動，降低電網輸配的成本。美國通用公司和瑞典ABB集團聯(lián)合開展了車載鋰電池二次利用的研究，主要是儲存太陽能電池和風力發(fā)電產生的電能。Heymans Catherine等[12]從退役動力電池在用戶側梯次利用的經濟性角度出發(fā)，通過分析用戶能源需求及系統(tǒng)成本，研究了退役動力電池在用戶側參與調峰的可行性。

3.2 存在問題

退役磷酸鐵鋰電池梯次利用面臨的最大問題是電池的不一致性，主要表現(xiàn)為電壓、電阻、容量的不一致性。電壓的不一致性是指，同類型電池在循環(huán)充放電過程中，單體電池的電壓差異隨工況加載顯現(xiàn)出來，個別電池電壓過低或過高，無法保證使用安全；電阻的不一致性是指，串聯(lián)電池組在循環(huán)充放電過程中，個別電池隨電流的變化，電壓顯現(xiàn)出不同其他電池的波動，電阻增大后溫度升高，造成電池工作環(huán)境不一致；容量的不一致性是指，同類型同批次的電池，因為工藝和材質的問題，可用容量也不一定相同，造成充放電深度不同，放電深度越大，容量衰減越快，電池壽命越短[13]。

3.3 經濟性分析

經濟性分析通常從退役電池在梯次利用的項目中產生的效益衡量，但是項目運行周期內的凈現(xiàn)金流量難以準確評估，一般采用模型進行估算。韓曉娟等[14]對建立的快速充電站經濟性模型進行求解，使用剩余容量70%的電動汽車上退役的磷酸鐵鋰電池，將儲能系統(tǒng)的負荷曲線峰值降至1 000 kW以下，估算出不配置、配置常規(guī)電池儲能、配置梯次儲能3種情況下的成本及收益，發(fā)現(xiàn)配置儲能在成本上增加了購置、維護電池的費用，但是減少了電網損失，帶來了更多收益；而梯次儲能在同樣削峰填谷的效果前提下，凈收益遠高于常規(guī)電池儲能，因此在一定的峰值下，配置梯次儲能經濟性更好。李建林等[15]拆解退役的車用動力磷酸鐵鋰電池，進行了二次循環(huán)測試，發(fā)現(xiàn)與新電池相比未出現(xiàn)加速衰減，引入了競爭力分析法，分析退役電池的二次利用成本，與常規(guī)電池的儲能比對出退役電池的競爭力，得到基于常規(guī)儲能等效益折算的梯次利用儲能系統(tǒng)容量折算式（2）。

式中：Eu為運行效益一致時退役動力電池所需的容量；αu為退役動力電池的容量保持率；ηu為退役動力電池的能量轉換效率；En為常規(guī)電池儲能系統(tǒng)容量；αn為常規(guī)電池儲能系統(tǒng)容量保持率；ηn為常規(guī)電池儲能系統(tǒng)能量轉換效率：k為效益折算系數(shù)，k=0～l；N為儲能系統(tǒng)累計充放電循環(huán)次數(shù)。

4 建議

4.1 拓寬回收范圍

要擴大回收的地理邊界，與“互聯(lián)網+”項目融合，構建全國范圍的退役動力電池回收網絡，將各個省、市、區(qū)的回收點串聯(lián)成一條線，按規(guī)模分組，下游回收點將回收到的電池按照電池型號、出廠批次、使用年限、剩余容量等信息統(tǒng)計歸類，統(tǒng)一運輸?shù)缴嫌蔚幕厥諜C構集中處理。目前我國的退役動力電池數(shù)量還不是很大，而且由于地理位置、地區(qū)發(fā)展水平等原因，部分地區(qū)的回收點回收的電池量不大，不具有集中梯次利用的優(yōu)勢，而且收到的電池可能因為型號、內阻、電壓等參數(shù)不匹配短時間內難以成組，如果長時間的囤積等待匹配成組，退役電池難以保證尚存容量。因此建立規(guī)?；厥站W絡非常有必要，最終將電池集中在幾個大型回收機構，使回收更全面趨于規(guī)?；?。甚至對于像磷酸鐵鋰這樣數(shù)量較大的退役電池，可以考慮建設專業(yè)的回收機構，切實保證電池的回收數(shù)量，也能更快地匹配成組。

4.2 二次電池流向統(tǒng)計

各個省、市、區(qū)的相關部門對于二次電池的流量應該進行統(tǒng)計，主要包括電池的生產企業(yè)面向國內其他地區(qū)和國外的銷量，以及二次電池進入當?shù)氐臄?shù)量等，通過數(shù)據(jù)庫的建立，可以查詢到每一批二次電池的現(xiàn)狀。當電池運輸?shù)交厥拯c進行再利用的時候，一旦安全性出現(xiàn)問題可以在第一時間查詢來源，追究相關的責任；對于不同地區(qū)的二次電池情況做一個對比，對某種電池有需要的時候可以將重點放在提供該電池較多的幾個區(qū)域，方便后期進行維護工作；在大型回收網絡基礎上建立云平臺，相關單位可以隨時登錄平臺，查詢二次電池的位置、使用情況、使用時長等信息，數(shù)據(jù)隨著電池使用而動態(tài)更新，可以直觀地分析二次電池輸入輸出情況。

4.3 綠色逆向物流

發(fā)展綠色逆向物流，倡導與資源、環(huán)境和諧共生的經濟發(fā)展模式，在這個模式下，廢棄磷酸鐵鋰電池經過梯次利用后，再進入拆解利用環(huán)節(jié)，實現(xiàn)環(huán)境與經濟的共贏。廢棄磷酸鐵鋰電池的逆向物流包括電池的收集、分類、處理、再利用以及最終廢棄的整個過程，最后得到大量可重復利用的金屬和非金屬材料，能夠再次投入使用，不可利用的物質進行最終處理，例如填埋法，減小對環(huán)境的影響。逆向物流作為新型的物流模式，在廢棄電池的回收處理中得到很好的工程實踐。廢棄的產品作為原材料，經過一系列工序得到物料，之后再生產新品，實現(xiàn)了資源的高效循環(huán)。

4.4 標準化應用

動力電池梯次利用面臨的最大問題是缺乏統(tǒng)一標準。標準的制定和推廣是規(guī)模化應用的前提。目前很多單位或個人單純憑經驗及使用性能判斷電池是否還能正常行駛，既增加了安全隱患，也給電池的回收工作帶來很大的影響，前面提到電動汽車的動力電池容量低于80%便認為不再適合繼續(xù)使用，但是這個參數(shù)非常抽象片面，普通用戶無法用專業(yè)的設備測得電池的容量保持率，也可能因為電池自身的質量問題，正常的使用年限內就不能繼續(xù)工作，這些都需要嚴格的標準給出界定。

磷酸鐵鋰動力電池分很多種型號，如CN-1210，CN-2440等，對應的工作電壓和電池容量也不同，標準要嚴謹細致，也要小中見大。針對同一型號的電池，可以明確地對于電池容量等參數(shù)給出統(tǒng)一的規(guī)定，提出具體參數(shù)要求，大體按照要求執(zhí)行；不同型號的電池回收標準之間可能不具有參考性，但是有些標準是統(tǒng)一的。對于磷酸鐵鋰退役電池，由于一致性較好，還是可以方便地統(tǒng)一標準規(guī)范。通過這些標準化手段，使電池的回收工作真正做到有據(jù)可依。

4.5 全生命周期管理

2016年環(huán)保部發(fā)布的廢電池污染防治政策中，明確提出鼓勵研發(fā)自動化、高效率和高安全性的廢新能源汽車動力蓄電池的模組分離、定向循環(huán)利用和逆向拆解技術，推動了廢電池的全生命周期管理工作。從電池的生產、運行、維護、回收各環(huán)節(jié)系統(tǒng)考慮，把握整體，提高回收工作的效率，是全生命周期管理的重要內容。例如電池的生產商，在電池出廠時的標簽粘貼二維碼，標記電池的型號、出廠時間、批次等信息，用戶在使用的時候可以查到該電池的相關信息，維護的時候更方便；由于每一個二維碼都是獨立的，不能直接在碼內更新，電池達到回收標準進入回收站時，先讀取原有二維碼的信息，然后將原有信息與檢測回收時的容量、內阻等參數(shù)，與回收時間生成新的二維碼標簽，覆蓋在原有位置上，完成信息的更新。二次電池的梯次利用中，不一致性是一個非常大的難題。如何提高電池的一致性，分選后組成電池組繼續(xù)工作，一直以來有很多建議，進行上述全生命周期管理后，電池的各項信息一目了然，也極大地提高了分選工作的效率，而且在梯次利用中出現(xiàn)的熱門問題，都可以查詢電池的生產廠家求助。整個過程形成閉環(huán)，每一方發(fā)揮好各自作用，相互合作。

5 結束語

退役的磷酸鐵鋰動力電池，梯次利用價值巨大。我國在梯次利用問題上起步較晚，相關的研究資料不多，如果重視建立相關的回收體系、制定推廣回收標準，生產商、電池的使用群體、回收部門協(xié)同合作，回收工作將會取得新的突破，期望在未來幾年實現(xiàn)該類動力電池梯次應用事業(yè)的更大發(fā)展。

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Analysis and suggestion on the echelon use of retired lithium iron phosphate power battery

WANG Yingdong1,3,YANG Jingzeng2,ZHANG Chenglong1,3,WANG Jingwei1,3
（1.WEEE Research Centre,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,China; 2.China Electronics Engineering Design Institute,Beijing 100142,China; 3.Shanghai Collaborative Innovation Centre for WEEE Recycling,Shanghai 201209,China）

Lithium iron phosphate battery is currently the main development of our country and one of the large usage power batteries on electric cars.With the development of clean energy cars,retired battery number is on the increase,as well as recycling pressure.The retired battery often holds the certain service life.If we carry out the research of echelon use and broaden the application area,we can effectively extend the service life,reduce the operating cost.According to the situation of investigate retired lithium iron phosphate battery recycling,this paper does technical and economic analysis,and some suggestions are proposed about the future development direction.

lithium iron phosphate;retired battery;echelon use

X705

A

1674-0912（2017）04-0023-05

2017－03－06）

國家自然科學基金項目（51474146）；上海市自然基金項目（14ZR1416900）；上海第二工業(yè)大學校重點學科建設項目（XXKZD1602）；上海知識服務平臺項目（ZF1224）；校研究生基金項目（A01GY17F022）

王英東（1993-），男，山東濰坊人，環(huán)境工程碩士研究生，研究方向：電子廢棄物資源化。