鄧華+羅峻+楊建

摘要：采用濕熱老化、輻照老化等模擬實(shí)際工況的人工加速老化程序?qū)Ｑ笥贸叻肿恿烤垡蚁├w維進(jìn)行處理，測(cè)定試樣的氧化誘導(dǎo)時(shí)間用于表征其老化程度。試驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)濕熱老化和輻照老化后的海洋用超高分子量聚乙烯纖維的氧化誘導(dǎo)時(shí)間明顯縮短，輻照老化后試樣的老化程度大于濕熱老化。老化樣品的力學(xué)性能與氧化誘導(dǎo)時(shí)間表現(xiàn)出相似的下降趨勢(shì)，表明氧化誘導(dǎo)時(shí)間可有效用于表征海洋用UHMWPE纖維的老化程度。

關(guān)鍵詞：超高分子量聚乙烯纖維；氧化誘導(dǎo)時(shí)間；加速老化；差示掃描量熱法

1 前言

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐磨、抗擊、耐酸堿腐蝕、低密度等優(yōu)異性能，是海洋用繩纜的理想材料，現(xiàn)已逐漸代替天然纖維繩和鋼絲繩在海洋領(lǐng)域中使用[1]。

目前常用力學(xué)性能測(cè)試、掃描電鏡觀(guān)察、紅外光譜分析等方法對(duì)纖維的老化效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中力學(xué)性能指標(biāo)最為常用。但在老化過(guò)程或力學(xué)性能測(cè)試的過(guò)程中常常會(huì)存在非老化因素對(duì)纖維造成的損傷，從而導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果誤差的增大。海洋用UHMWPE纖維經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的自然或人工老化，除物理力學(xué)性能變差外，其抗氧化性能會(huì)隨之降低。氧化誘導(dǎo)時(shí)間是一種表征材料抗氧化性的指標(biāo)，相比力學(xué)性能的測(cè)定，氧化誘導(dǎo)時(shí)間的測(cè)定不受纖維形態(tài)影響，可避免非老化因素造成的纖維損傷對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。

本文采用模擬實(shí)際工況的人工加速老化程序，用濕熱老化、輻照老化對(duì)海洋用UHMWPE纖維進(jìn)行處理，通過(guò)測(cè)定不同老化程序后試樣的氧化誘導(dǎo)時(shí)間和力學(xué)性能的變化，研究氧化誘導(dǎo)時(shí)間表征海洋用UHMWPE纖維老化程度的可行性。

2 氧化誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)定原理及研究現(xiàn)狀

氧化誘導(dǎo)時(shí)間（等溫OIT）是一種表征材料抗氧化性的指標(biāo)。在常壓、氧氣或空氣氣氛及規(guī)定溫度下，通過(guò)量熱法測(cè)定材料出現(xiàn)氧化放熱的時(shí)間[2]。

差示掃描量熱法（DSC）是測(cè)定聚烯烴氧化誘導(dǎo)時(shí)間的重要方法，該法具有試樣用量少、測(cè)試周期短和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，因此在實(shí)際工作中得到廣泛應(yīng)用。采用DSC測(cè)定等溫OIT時(shí)，試樣在規(guī)定的溫度下恒溫，與通入爐體的氧氣或空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，分子鏈斷裂釋放熱量，測(cè)試后獲得以熱流率為縱坐標(biāo)、以溫度或時(shí)間為橫坐標(biāo)的DSC曲線(xiàn)，采用切線(xiàn)法或偏移法對(duì)DSC曲線(xiàn)進(jìn)行分析，即獲得試樣的等溫OIT[2-3]。

聚烯烴體系氧化誘導(dǎo)時(shí)間的研究已深入開(kāi)展并取得一定成果。眾多研究表明，測(cè)試條件會(huì)對(duì)材料的等溫OIT產(chǎn)生影響。楊化浩[4]等人研究了4種HDPE管材專(zhuān)用樹(shù)脂的等溫OIT，發(fā)現(xiàn)測(cè)試溫度的升高會(huì)加快材料分解的速度，縮短氧化誘導(dǎo)時(shí)間，而不同的制樣方式獲取的測(cè)試結(jié)果平均值都比較接近，其中用熔體流動(dòng)速度儀擠出熔條的測(cè)試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)方差較小。王萬(wàn)卷[5]等人研究了不同測(cè)試條件對(duì)聚乙烯基木塑復(fù)合材料等溫OIT的影響，證明了等溫OIT對(duì)測(cè)試溫度的敏感性，同時(shí)發(fā)現(xiàn)等溫OIT還受試樣質(zhì)量和制樣方式的影響。在相同溫度下，羅強(qiáng)[6]采用聚碳酸酯樹(shù)脂作為研究氧化誘導(dǎo)期試驗(yàn)時(shí)，得到與王萬(wàn)卷等人相悖的研究結(jié)論，試樣質(zhì)量對(duì)等溫OIT的影響可忽略。兩者結(jié)論不同是因?yàn)椴捎玫脑囼?yàn)試樣不同，都在190℃的溫度下，不同質(zhì)量的聚碳酸酯樹(shù)脂的大部分能熔融或融化，而聚乙烯基木塑復(fù)合材料因具有特殊的流動(dòng)性能，使其在該溫度零剪切狀態(tài)下仍呈固態(tài)，因此木塑復(fù)合材料氧化一般最先從表面開(kāi)始，試樣內(nèi)部氧化相對(duì)比較緩慢[7]，在該溫度下質(zhì)量大的試樣內(nèi)部甚至不氧化。測(cè)試前有無(wú)用氮?dú)鉀_洗、氧氣流量的控制等因素也會(huì)影響等溫OIT的測(cè)試結(jié)果[8]。

測(cè)試溫度是影響等溫OIT測(cè)試結(jié)果的關(guān)鍵因素，測(cè)試溫度的選擇應(yīng)考慮試樣在該溫度下是否完全熔融。若物質(zhì)中各組分的分布均勻性較好[9]，試樣在測(cè)試溫度下能完全或絕大部分熔融或融化，則試樣的制樣方式、試樣形狀和質(zhì)量對(duì)等溫OIT的影響較小[5-7]。

3 試驗(yàn)

3.1 試樣

海洋用UHMWPE纖維（寧波工程學(xué)院自主研制），線(xiàn)密度為432 dtex。

3.2 加速老化試驗(yàn)

（1）濕熱老化：按照ASTM D1141—2013配備人造海水，裝入密封盒內(nèi)，密封后放入恒溫烘箱（UF55plusB0，德國(guó)Memmert公司）中調(diào)節(jié)水溫至80℃，水溫偏差不大于±1℃時(shí)，將試樣放入密封盒中，老化35天，取出試樣。

（2）輻照老化：在日曬氣候試驗(yàn)儀（碳弧）（U48AU，日本SUGA）中進(jìn)行光老化144 h，輻照波長(zhǎng)300nm～700nm，輻照強(qiáng)度500 W/m2，黑板溫度63℃，相對(duì)濕度50%。

3.3 測(cè)試

3.3.1 等溫OIT測(cè)試

采用DSC儀器（Q2000，美國(guó)TA公司）測(cè)定UHMWPE纖維老化前后的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。氮?dú)饧兌?9.99%，氮?dú)饬魉?0 mL/min，氧氣純度99.5%，氧氣流速50 mL/min。

DSC測(cè)試程序：試樣在氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的速率升溫至160℃，恒溫10 min后切換至氧氣氣氛，氧氣切換點(diǎn)記為試驗(yàn)的零點(diǎn)；保持160℃恒溫狀態(tài)至放熱顯著變化點(diǎn)出現(xiàn)后5 min終止試驗(yàn)；試驗(yàn)結(jié)束后，將氣體轉(zhuǎn)換器切回氮?dú)?，并將儀器冷卻至室溫。

3.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 14337—2008，采用全自動(dòng)單纖維萬(wàn)能測(cè)試儀（FAVIMAT AIROBOT2，德國(guó)TEXTECHNO公司）測(cè)試單絲纖維的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率，測(cè)試根數(shù)50根，夾持長(zhǎng)度20mm，拉伸速度20 mm/min，預(yù)加張力0.45cN/dtex～0.55 cN/dtex。

3.4 測(cè)試結(jié)果分析和討論

圖1是在160℃的測(cè)試溫度下，不同人工加速老化程序后海洋用UHMWPE纖維的DSC曲線(xiàn)，采用偏移法對(duì)DSC曲線(xiàn)進(jìn)行分析獲得等溫OIT數(shù)據(jù)[2]。

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)濕熱老化和輻照老化程序后的海洋用UHMWPE纖維氧化穩(wěn)定性均有一定程度的下降，在160℃的測(cè)試溫度下，等溫OIT保留率分別為原樣的93.0%、36.5%，其中輻照老化處理后試樣的氧化穩(wěn)定性大幅降低。不同人工加速老化程序后海洋用UHMWPE纖維的力學(xué)性能變化見(jiàn)表1。

由表1可以發(fā)現(xiàn)，試樣的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率在受到人工加速老化后都表現(xiàn)出不同程度的衰減。

圖2為不同人工加速老化程序后海洋用UHMWPE纖維的力學(xué)性能變化。從圖2可以直觀(guān)地看出，經(jīng)過(guò)老化后的樣品較原樣的力學(xué)性能有一定程度的下降。輻照老化處理后試樣的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的衰減幅度都要大于濕熱老化。從機(jī)理上推斷，應(yīng)該是輻照老化造成了部分高分子鏈段的斷裂，因而力學(xué)性能下降幅度較大。

將不同人工加速老化程序后海洋用UHMWPE纖維的等溫OIT和斷裂強(qiáng)力數(shù)據(jù)置于同一圖中，觀(guān)察其變化趨勢(shì)，見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，三種不同老化程度的樣品在等溫OIT和力學(xué)性能數(shù)據(jù)上表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)和程度，這表明氧化誘導(dǎo)時(shí)間可用于評(píng)價(jià)海洋用UHMWPE纖維的老化程度。

4 結(jié)論

本文對(duì)利用氧化誘導(dǎo)時(shí)間評(píng)價(jià)海洋用UHMWPE纖維老化程度的方法進(jìn)行了初步研究，數(shù)據(jù)結(jié)果表明通過(guò)濕熱和輻照老化處理后的海洋用UHMWPE纖維的氧化誘導(dǎo)時(shí)間較原樣出現(xiàn)不同幅度的下降，氧化誘導(dǎo)時(shí)間的下降程度與其力學(xué)測(cè)試結(jié)果相似，表明等溫OIT可有效用于評(píng)價(jià)海洋用UHMWPE纖維的老化程度。

參考文獻(xiàn)：

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（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測(cè)研究院）