李 春,劉萃瑩,唐栩靚,朱 艷
(國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心 杭州市化工研究院有限公司,浙江 杭州 310014)
輕質(zhì)碳酸鈣的改性及其用作造紙?zhí)盍系难芯窟M(jìn)展
李 春,劉萃瑩,唐栩靚,朱 艷
(國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心 杭州市化工研究院有限公司,浙江 杭州 310014)
該文綜述了輕質(zhì)碳酸鈣改性的研究進(jìn)展,主要介紹了輕質(zhì)碳酸鈣改性的方法以及輕質(zhì)碳酸鈣作為造紙?zhí)盍显谠旒埞I(yè)中的應(yīng)用。
輕質(zhì)碳酸鈣;改性;造紙?zhí)盍?/p>
用廉價(jià)的礦物填料替代部分紙漿纖維可以生產(chǎn)高品質(zhì)印刷書寫紙,填料可以改善紙張的光學(xué)性能、提高厚度和平滑度等[1];但是存在著因礦物填料加填導(dǎo)致纖維間的結(jié)合程度降低、紙張強(qiáng)度下降,以及留著、灰分和白水循環(huán)等問題,克服這些缺點(diǎn)是至關(guān)重要的。目前,提高紙張中填料含量的方法已成為研究重點(diǎn),并引起了造紙業(yè)的普遍關(guān)注。以促進(jìn)纖維-填料-纖維間的結(jié)合,對紙張不造成負(fù)面影響的填料的表面改性法就是其中之一[2]2425。
近年來,作為造紙?zhí)盍?,輕質(zhì)碳酸鈣(PCC)比重質(zhì)碳酸鈣(GCC)獲得了更多的關(guān)注[3]。本文將綜述對PCC的表面改性方法,以及PCC作為造紙?zhí)盍显谠旒埞I(yè)中的應(yīng)用,以期為相關(guān)研究提供參考。
目前,常采用的PCC表面改性的改性劑有淀粉復(fù)合物、纖維素衍生物、瓜爾膠、二氧化硅、低聚糖、藻酸鹽和苯乙烯-丙烯酸酯等。
2.1 淀粉復(fù)合物
2.1.1 淀粉/松香復(fù)合物
Xiujie Huang等基于用外來客體小分子包覆淀粉形成淀粉包合物,這一造紙?zhí)盍细男缘母拍?,已?jīng)證明了用鈣離子可以誘發(fā)淀粉/松香復(fù)合物在填料粒子表面的沉積。松香用量為3%(相對于淀粉的絕干質(zhì)量)時(shí),可以使淀粉有效地沉積。由于淀粉/松香復(fù)合物與纖維素的親和性,填料改性提高了PCC粒子和纖維素纖維之間的結(jié)合,降低了添加填料對紙張強(qiáng)度的負(fù)面影響。填料改性可以提高烷基烯酮二聚體乳液(AKD)對纖維素紙的漿內(nèi)施膠效率。對于改善礦物填料的使用,該研究已證明的理論給造紙行業(yè)提供了一個(gè)非常好的選擇[4]。
2.1.2 淀粉/硬脂酸復(fù)合物
白雯銳等針對造紙常用填料PCC加填量較大時(shí)紙張強(qiáng)度嚴(yán)重下降的問題,利用淀粉-硬脂酸復(fù)合物同時(shí)添加交聯(lián)劑六偏磷酸鈉的方法對PCC進(jìn)行表面改性,研究改性PCC制備工藝及改性PCC和未改性PCC對紙張物理性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)?shù)矸塾昧繛镻CC質(zhì)量的25%,淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%,硬脂酸用量為PCC質(zhì)量的4.0%,交聯(lián)劑用量為PCC質(zhì)量的1.0%,攪拌速度為500 r/min,攪拌時(shí)間為20 min,反應(yīng)溫度為40℃時(shí),制得的改性PCC性能較好。相同灰分含量下,與加填未改性PCC紙張相比,加填改性PCC紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和白度性能更佳;但加填改性PCC的紙張的不透明度低于加填未改性PCC。在相同加填量下,改性PCC比未改性PCC在紙頁中的留著高[5-6]。
2.2 纖維素衍生物
2.2.1 羧甲基纖維素
Jing Shen等研究了用羧甲基纖維素和明礬(十二水合硫酸鋁鉀)改性PCC填料以及改性填料在造紙上的應(yīng)用。明礬的用量對于羧甲基纖維素在填料表面的沉淀和包覆是非常關(guān)鍵的。當(dāng)羧甲基纖維素和明礬的用量分別為4%和12%(相對于PCC的絕干質(zhì)量)時(shí),填料改性可以顯著地提高填料留著,留著率高達(dá)71.5%,加填紙張的亮度和不透明度也顯著提高。然而,紙張的強(qiáng)度基本保持不變,表明填料顆粒和纖維在造紙的濕部系統(tǒng)的親和力提高。X射線光電子能譜分析和掃描電子顯微鏡結(jié)果確認(rèn)了改性劑在填料表面的包覆效果。掃描電子顯微鏡的照片表明:改性的填料顆粒比未改性的填料顆粒,可以更加有效地與紙漿纖維結(jié)合[7]。
2.2.2 纖維素酯
Jose A F Gamelas等為了獲得新型改性造紙?zhí)盍?,采用PCC和纖維素酯(醋酸纖維素和醋酸纖維素丁酸鹽)制備了新型的雜化材料。制備過程是將PCC的懸浮水溶液和纖維素衍生物的有機(jī)溶液簡單混合,并將合成的混合物添加到熱水中,反復(fù)幾次。實(shí)驗(yàn)采用了多種光譜分析技術(shù)表征混合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn):由碳元素分析或熱重分析法測定的混合物中有機(jī)物的含量大約為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%;與未改性PCC相比,由于有機(jī)物的存在,改性PCC粒子的平均尺寸略有增加。結(jié)果表明:改性PCC用作造紙?zhí)盍蠒r(shí),紙張的強(qiáng)度性能略有提高,而紙張的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能未受影響[2]2429。
2.3 瓜爾膠
Wei Xie等利用瓜爾膠凝膠和交聯(lián)的原理,通過采用有機(jī)鈦離子交聯(lián)劑制備了新型的改性PCC(MPCC)。用 FTIR、XRD、XPS、SEM表征了 MPCC。FTIR結(jié)果證實(shí)了瓜爾膠包覆在PCC顆粒表面,XPS分析表明鈦原子存在于MPCC顆粒上,SEM和XRD結(jié)果表明改性處理改變了PCC顆粒的表面形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)。手抄片測試結(jié)果表明:當(dāng)使用MPCC作為造紙?zhí)盍蠒r(shí),手抄片的強(qiáng)度性能顯著提高,從而得出了制備MPCC的最佳條件。結(jié)果表明,用有機(jī)鈦離子作交聯(lián)劑,瓜爾膠改性PCC可以用于生產(chǎn)高加填紙品[8]。
2.4 二氧化硅
Jose A F Gamelas等利用原位溶膠-凝膠法制備二氧化硅,對PCC進(jìn)行表面改性,并采用光譜和顯微鏡分析技術(shù)對這種新型改性材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明,在偏三角形PCC晶體表面會(huì)覆蓋一層緊密的二氧化硅層;通過熱重分析發(fā)現(xiàn),在適宜的實(shí)驗(yàn)條件下,二氧化硅在PCC表面的沉積量能夠達(dá)到25%,雖然改性后PCC的平均粒徑有所變化,但是用激光粒度儀測定的改性前后PCC的粒徑分布相近,這一特性對改性PCC的應(yīng)用至關(guān)重要,如將其用作造紙?zhí)盍夏軌蛟黾永w維與纖維之間的結(jié)合,提高紙張強(qiáng)度[9]。
2.5 低聚糖
Pedram Fatehi等用PCC吸附預(yù)水解液中的低聚糖(PHL)制備改性PCC。結(jié)果表明,多孔PCC(PCC2)比納米PCC(PCC1)對低聚糖、木質(zhì)素和糠醛的吸附量更大,因?yàn)镻CC2的比表面積較大。5 h內(nèi)PCC1的吸附量可以達(dá)到最大值,然而由于低聚糖和木質(zhì)素可以擴(kuò)散進(jìn)入PCC2的孔道內(nèi),所以PCC2的吸附量是逐漸增加的。另外,實(shí)驗(yàn)的吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)結(jié)果,分別符合朗繆爾和類二級反應(yīng)模型。在較低的溫度(40℃)和較低pH(7)下,吸附量較大。與單一的PHL/ PCC系統(tǒng)相比,添加陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)會(huì)帶來更多較好的結(jié)果。PCC2吸附木質(zhì)纖維素的最大值是0.36 g/g,吸附低聚糖的最大值是0.22 g/g[10]。
2.6 藻酸鹽
Ana F Lourenco等增加紙張中填料含量、保持強(qiáng)度性能的方法之一是采用與纖維素纖維結(jié)合較好的化合物表面改性造紙?zhí)盍稀1狙芯坎捎弥饘映练e法,用聚二烯丙基二甲基氯化銨作為聚合電解質(zhì)中間體,用藻酸鹽表面包覆PCC。采用不同的技術(shù)手段表征了2種聚電解質(zhì)在PCC表面的少量沉積,即Zeta電位的測定和X射線光電子能譜。包覆了2層(每1層1種聚電解質(zhì))和6層(陰離子和陽離子型聚電解質(zhì)的3個(gè)交替層)的填料顆粒被用于紙張應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)包覆了6層的PCC比PCC本身加填的手抄片強(qiáng)度好,然而對光學(xué)性能影響不大。由此可見,使用簡單廉價(jià)的改性方法制備的新型PCC基填料可望增加其在紙張中的含量[11]。
2.7 苯乙烯-丙烯酸酯
謝亞桐等采用陽離子苯乙烯-丙烯酸酯乳液對PCC進(jìn)行改性,使用DSC、FT-IR、Zeta電位、激光粒度儀、沉降體積和接觸角等對改性PCC的表面結(jié)構(gòu)及其性能進(jìn)行表征,并與未改性PCC進(jìn)行對比分析。DSC和FT-IR分析表明,陽離子苯乙烯-丙烯酸酯乳液包覆在PCC表面,影響其表面性質(zhì)。研究結(jié)果表明,改性后PCC的粒徑變小、比表面積變大,沉降體積增大,Zeta電位降低。以改性PCC作為造紙?zhí)盍?,與添加未改性PCC的相比,紙張的物理性能和憎水性能得到改善,紙張灰分提高[12]。
減少纖維的用量并維持紙張強(qiáng)度不變已成為造紙業(yè)的一個(gè)難題和挑戰(zhàn)。節(jié)省纖維有多種方法,如降低定量、利用循環(huán)回用的二次纖維或者用礦物填料替代纖維等等,然而所有這些方法對紙張強(qiáng)度都有負(fù)面影響。
大部分文獻(xiàn)中報(bào)道的關(guān)于改性PCC加填紙的性能的改善,都與改性PCC表面包覆的有機(jī)化合物有關(guān)。用到的有機(jī)化合物如:淀粉、淀粉復(fù)合物、纖維素、纖維素衍生物、藻酸鹽、低聚糖、瓜爾膠、水溶性合成聚合物和聚合物乳液等。盡管改性PCC填料的研究取得了較大進(jìn)展,但是到目前為止仍有發(fā)展空間。
[1] 錢學(xué)仁,沈靜,許士玉,等.造紙纖維與填料改性技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011.
[2] Jose A F Gamelas,Ana F Lourenco,MarcoXavier,et al.Modification of precipitatedcalcium carbonate with cellulose esters and use as filler in papermaking[J].Chemical Engineering Research and Design,2014,92(11).
[3] E Antunes,F(xiàn) A P Garcia,P Ferreira,et al.Flocculation of PCC filler in papermaking:Influence of the particle characteristics[J].Chemical Engineering Research and Design,2008,86(10):1155-1160.
[4] Xiujie Huang,Xueren Qian,Jinsong Li,et al.Starch/rosin complexes for improving the interaction of mineral filler particles with cellulosic fibers[J].Carbohydrate Polymers,2015,117:78-82.
[5] 白雯銳,樊慧明.淀粉-硬脂酸復(fù)合物改性PCC的制備及其應(yīng)用[J].中國造紙,2011,30(1):5-9.
[6] 白雯銳,樊慧明.淀粉-硬脂酸改性碳酸鈣的制備及在造紙中的應(yīng)用[J].中華紙業(yè),2011,32(4):51-55.
[7] Jing Shen,Zhanqian Song,Xueren Qian,et al.Carboxymethyl cellulose/alum modified precipitated calcium carbonate fillers:preparation and their use in papermaking[J].Carbohydrate Polymers,2010,81(3):545-553.
[8] Wei Xie,Zhanqian Song,Zhenhua Liu,et al.Surface modification of PCC with guar gum using organic titanium ionic crosslinking agent and its application as papermaking filler[J].Carbohydrate Polymers,2016,150:114-120.
[9] Jose A F Gamelas,Ana F Lourenco,Paulo J Ferreira.New modified filler obtained by silica formed by sol-gel method on calcium carbonate[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology,2011,59(1):25-31.
[10] Pedram Fatehi,F(xiàn)adia C Hamdan,Yonghao Ni.Adsorption of lignocelluloses of pre-hydrolysis liquor on calcium carbonate to induce functional filler[J].Carbohydrate Polymers,2013,94(1):531-538.
[11] Ana F Lourenco,J A F Gamelas,P J Ferreira.Precipitated calcium carbonate modified by the layer-by-layer deposition method-Its potential as papermaking filler[J].Chemical Engineering Research and Design,2015,104:807-813.
[12] 謝亞桐,裴繼誠.陽離子苯乙烯-丙烯酸酯對沉淀碳酸鈣表面改性的研究[J].中國造紙學(xué)報(bào),2011,26(1):28-32.
本文文獻(xiàn)格式:李春,劉萃瑩,唐栩靚,等.輕質(zhì)碳酸鈣的改性及其用作造紙?zhí)盍系难芯窟M(jìn)展[J].造紙化學(xué)品,2017,29(3)∶1-3.
凱米拉再次提高造紙施膠劑產(chǎn)品價(jià)格
凱米拉從5月8日開始提高其銷售于歐洲、中東及非洲(EMEA)地區(qū)的造紙施膠劑產(chǎn)品價(jià)格,ASA施膠劑產(chǎn)品提價(jià)幅度5%~10%,取決于產(chǎn)品配方與所銷售的市場不同。提價(jià)原因主要是原材料成本上漲所致。
早在今年1月,也是同樣的原因,凱米拉就將其AKD施膠劑產(chǎn)品提價(jià)5%~10%。
(雕龍)
巴斯夫提高全球造紙化學(xué)品和水處理化學(xué)品價(jià)格
4月20日,巴斯夫宣布由于原材料、運(yùn)輸和能源成本的不斷提升,即日起,按照合同允許,巴斯夫?qū)⑻岣咴旒埢瘜W(xué)品和水處理化學(xué)品的售價(jià)。部分產(chǎn)品線的全球售價(jià)將上漲5%~10%;而針對不同的特定產(chǎn)品和發(fā)貨地點(diǎn),實(shí)行平穩(wěn)增加。紙張涂布化學(xué)品不受此次價(jià)格上漲的影響。
(雕龍)
Research Progress of Modification of Precipitated Calcium Carbonate and Use as Filler in Papermaking
LI Chun,LIU Cui-ying,TANG Xu-liang,ZHU Yan
(National Eng&Tech Center for Paper Chemicals Hangzhou Research Institute of Chemical Technology,Co.,Ltd.,Hangzhou 310014,China)
The research progress of modification of precipitated calcium carbonate was summarized in this paper.The modified method of precipitated calcium carbonate and its application as papermaking filler in papermaking industry were introduced as well.
precipitated calcium carbonate;modification;papermaking filler
TS727+.6
A
1007-2225(2017)03-0001-03
李春女士(1982-),碩士研究生,工程師;研究方向:造紙精細(xì)化學(xué)品;E-mail:lichun1982@126.com。
2017-03-08(修回)