洪晨，楊強(qiáng)，王志強(qiáng)，邢奕,3，沈茜，李益飛，賈蒙蒙，馮麗慧

（1北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085；3北京市工業(yè)典型污染物資源化處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

抗生素菌渣與煤混合燃燒特性及其動(dòng)力學(xué)分析

洪晨1,2，楊強(qiáng)1，王志強(qiáng)1，邢奕1,3，沈茜1，李益飛1，賈蒙蒙1，馮麗慧1

（1北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085；3北京市工業(yè)典型污染物資源化處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

以抗生素菌渣、煤為研究對(duì)象，利用熱重-差示掃描量熱儀（TG-DSC）研究?jī)煞N物質(zhì)單獨(dú)以及混合燃燒的燃燒特性，并采用Coats-Redfern法確定混合燃燒的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。分析菌渣摻混比和粒徑對(duì)燃燒過(guò)程的影響，闡明菌渣與煤混合燃燒的可能以及超細(xì)化燃燒的優(yōu)勢(shì)。結(jié)果表明：抗生素菌渣與煤混合燃燒主要包括3個(gè)階段，添加菌渣能明顯改善煤的燃燒特性。隨著菌渣摻混比例的增加，著火溫度、燃盡溫度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。超細(xì)、非超細(xì)混合燃燒燃盡特性指數(shù)在菌渣摻混比為30%時(shí)最高，分別為5.82×10?3、5.49×10?3。超細(xì)混合燃燒活化能均低于非超細(xì)混合燃燒，說(shuō)明超細(xì)化燃燒有利于降低活化能。超細(xì)、非超細(xì)混合燃燒活化能E和指前因子A之間均存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

菌渣；煤；混合燃燒；動(dòng)力學(xué)；超細(xì)；非超細(xì)

引 言

近年來(lái)，隨著我國(guó)成為世界最大的抗生素原料藥生產(chǎn)與出口大國(guó)，環(huán)境中抗生素污染也越來(lái)越嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年我國(guó)產(chǎn)生抗生素菌渣達(dá)130.9萬(wàn)噸[1]?？股鼐且环N固體廢棄物，主要成分為剩余培養(yǎng)基、少量未被提取的抗生素、微生物的代謝產(chǎn)物以及發(fā)酵菌絲體[2]，其中殘留的抗生素是主要污染源之一。因此，抗生素菌渣處理迫在眉睫，減量化、無(wú)害化、資源化將是抗生素菌渣處置的發(fā)展趨勢(shì)。

2008年，抗生素菌渣被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（HW02），然而關(guān)于抗生素菌渣的處置技術(shù)規(guī)范和控制標(biāo)準(zhǔn)尚未制定。美國(guó)、歐盟等國(guó)家對(duì)于危險(xiǎn)廢物多采用焚燒方法進(jìn)行處置。焚燒是一種可以徹底處理抗生素菌渣并且具有相應(yīng)技術(shù)規(guī)范的處理方法，不但可以處理城市垃圾和一般工業(yè)廢物，而且可以用于處理危險(xiǎn)廢物。目前我國(guó)采用焚燒技術(shù)處置抗生素菌渣的實(shí)例還很少，并且專(zhuān)門(mén)的危險(xiǎn)廢物焚燒爐處置抗生素菌渣成本太高?？股鼐兔阂粯?，均為含能物質(zhì)，可以作為能源利用。因此，高溫窯爐共處置技術(shù)將會(huì)是我國(guó)今后抗生素菌渣處置的潛在途徑，而與煤混燒工藝將成為研究方向之一。因此，有必要系統(tǒng)地研究抗生素菌渣與煤混合燃燒的燃燒行為。近幾年國(guó)內(nèi)外研究者逐漸關(guān)注并開(kāi)展抗生素菌渣燃燒方面的研究[3-5]。研究表明，雖然抗生素菌渣的燃燒速率低、燃盡特性差，但抗生素菌渣揮發(fā)分高、著火溫度低，具有很好的著火特性。并且，抗生素菌渣最大燃燒速率對(duì)應(yīng)溫度低，最大燃燒強(qiáng)度出現(xiàn)較早。此外，將菌渣添加到處理城市固體廢物的循環(huán)流化床焚燒系統(tǒng)混合焚燒，經(jīng)檢測(cè)排放的污染物質(zhì)（CO，SO2，NOx，HCl、HF、二英）濃度均未超過(guò)中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)限值。然而，關(guān)于抗生素菌渣超細(xì)化燃燒特性以及與其他物質(zhì)的混合燃燒特性研究還比較少，有待進(jìn)一步研究。煤、生物質(zhì)有關(guān)此方面研究已較成熟，有著很好的研究背景，能夠?yàn)楸狙芯刻峁┖芎玫睦碚摶A(chǔ)。Liu等[6]研究了生物質(zhì)、煤以及混合物燃燒的燃燒特性，表明添加生物質(zhì)可以明顯降低著火溫度，改善煤的燃燒特性。姜秀民等[7]研究表明，超細(xì)化煤粉與常規(guī)煤粉相比，著火溫度更低，燃盡特性更好。Kastanaki等[8]認(rèn)為，由于生物質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)和高度無(wú)序的碳組織結(jié)構(gòu)使得煤中加入生物質(zhì)有利于改善煤的燃燒特性。

本文通過(guò)TG-DSC熱分析技術(shù)研究不同粒徑抗生素菌渣、無(wú)煙煤?jiǎn)为?dú)以及混合時(shí)的燃燒過(guò)程，分析了菌渣摻混比、粒徑對(duì)燃燒特性和動(dòng)力學(xué)特性的影響，并且對(duì)比了超細(xì)化、非超細(xì)化的燃燒過(guò)程。從而為最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)高溫窯爐無(wú)害化處置抗生素菌渣提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1 材料和方法

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)選用抗生素菌渣為土霉素菌渣，煤為無(wú)煙煤。在實(shí)驗(yàn)之前先對(duì)菌渣和煤進(jìn)行預(yù)處理，將菌渣和煤放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在 105℃條件下干燥12 h。然后分別將菌渣和煤破碎，再將煤和菌渣用球磨機(jī)研磨，樣品儲(chǔ)存在干燥器備用。菌渣樣品的平均粒徑為：16.38 μm、46.68 μm，煤樣品的平均粒徑為 16.94 μm、62.45 μm。本文土霉素菌渣用“BR”表示，無(wú)煙煤用“Coal”表示，16.38 μm菌渣與16.94 μm煤混合為超細(xì)混合燃燒，46.68 μm菌渣與62.45 μm煤混合為非超細(xì)混合燃燒。此外，菌渣、煤的工業(yè)分析、元素分析見(jiàn)表 1。按菌渣占總質(zhì)量的0%、5%、10%、20%、30%、50%、100%將菌渣和煤以不同比例混合均勻。

表1 菌渣、煤工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of BR and Coal

1.2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA 449 F3型熱分析儀。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，先用混合氣體吹掃實(shí)驗(yàn)裝置30 min，以趕走爐內(nèi)空氣。之后用分析天平稱(chēng)?。?0 ± 0.1）mg樣品均勻平鋪于差熱天平坩堝內(nèi)，以80 ml·min?1的流量通入氮?dú)夂脱鯕馀渲频哪M空氣，氧氣和氮?dú)鉂舛染鶠?99.999%，以 20℃·min?1的升溫速率連續(xù)升溫至1200℃。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

1.3.1 燃燒特性參數(shù)

（1）著火溫度Ti

著火溫度表示著火的難易程度，是燃料的重要特征之一。著火溫度越低，說(shuō)明樣品著火性能越好。本文采用 TG-DTG法[9-10]來(lái)確定樣品的著火溫度Ti。

（2）燃盡溫度Th

燃盡溫度表示燃料的燃盡特性，本文定義燃料燃燒掉98%可燃質(zhì)時(shí)的溫度為燃盡溫度[11]。

（3）最大燃燒速率（dw/dt）max及其對(duì)應(yīng)的溫度Tmax

最大燃燒速率是指 DTG曲線上峰值點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的最大值，它的大小反映了燃料的燃燒反應(yīng)性能。（dw/dt）max越大，對(duì)應(yīng)的 Tmax越低，說(shuō)明燃燒越劇烈，穩(wěn)定性越好。

（4）可燃性指數(shù)Ci

可燃性指數(shù)表示燃料燃燒初期的難易程度，可燃性指數(shù)越大，可燃性越好。按式（1）[12]計(jì)算

（5）燃盡特性指數(shù)Cb

燃盡特性指數(shù)綜合考慮了燃料的著火和燃燒穩(wěn)定性等因素對(duì)燃盡的影響，Cb越大，燃盡特性越好。按式（2）[13]計(jì)算

式中，f1表示初始燃盡率，是燃料達(dá)到著火溫度Ti時(shí)的失重量與燃料中可燃物總量的比值，%；f2表示后期燃盡率，%；f表示總?cè)急M率，f2=f?f1，%；th表示燃盡溫度對(duì)應(yīng)的燃盡時(shí)間，min。

（6）綜合燃燒特性指數(shù)SN

綜合燃燒特性指數(shù)綜合反映了燃料的著火和燃盡特性，SN越大，燃料的燃燒特性越好。按式（3）[14]計(jì)算

式中，（dw/dt）mean表示整個(gè)燃燒過(guò)程中的平均燃燒速率，（dw/dt）mean=G盡/th，G盡為燃盡溫度對(duì)應(yīng)的失重量。

1.3.2 動(dòng)力學(xué)模型 本文采用Coats-Redfern方法[15-16]計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，反應(yīng)基本方程為

式中，α為轉(zhuǎn)化率，α=(m0?mt)/(m0?mf)；m0為樣品的初始質(zhì)量，mg；mf為樣品的最終質(zhì)量，mg；mt為樣品在t時(shí)刻的質(zhì)量，mg；t為反應(yīng)時(shí)間，min；A為指前因子，min?1；E為活化能，kJ·mol?1；T為熱力學(xué)溫度，K；R為反應(yīng)氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol?1·K?1。此外，f（α）表示反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，f(α)=(1? α)n，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

對(duì)于非等溫燃燒實(shí)驗(yàn)，加熱速率常數(shù)β可以表示為dT/dt。由式（4）可以得到

對(duì)式（5）進(jìn)行積分

對(duì)于燃燒過(guò)程的溫度范圍和大部分的 E值，E/RT≥1 和1?2RT/E ≈1。因此，式（6）、式（7）可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化為

對(duì) ln[?ln(1?α)/T2]-1/T 和 ln{[1? (1?α)1?n]/ [T2(1?n)]}-1/T作圖，通過(guò)回歸直線的斜率和截距可以分別得出表觀活化能（E）和指前因子（A）。假設(shè)多個(gè)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)，依據(jù)最佳擬合原則確定正確的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 菌渣-煤混合燃燒過(guò)程

菌渣與煤雖都為可燃物質(zhì)，但它們的燃燒曲線具有明顯的不同，燃燒行為也就不同。菌渣、煤以及混合物燃燒時(shí)的TG、DTG曲線如圖1所示。不同比例混合物燃燒的TG、DTG曲線形狀相似，總體趨勢(shì)基本一致，但并不完全一樣，具有獨(dú)立性。不同比例的燃燒曲線失重起始時(shí)間、失重速率、失重峰值以及對(duì)應(yīng)溫度等各不相同。

菌渣由于揮發(fā)分含量高，成分比較復(fù)雜，DTG曲線出現(xiàn)了明顯的雙峰，所以菌渣的燃燒過(guò)程主要分為2個(gè)階段。第1階段主要位于190～375℃區(qū)間，為揮發(fā)分的析出、燃燒，這一階段約失重31%。隨著溫度的升高，菌渣開(kāi)始糊化、焦化，蛋白質(zhì)以及可溶性多糖等[17]物質(zhì)分解，產(chǎn)生 CO2、CO、CxHy等小分子氣體，與氧氣接觸，進(jìn)行氣相燃燒。揮發(fā)分析出之后形成多孔狀的焦炭，并且揮發(fā)分析出的同時(shí)阻礙了氧氣向焦炭表面的滲透擴(kuò)散[18]，所以這一階段主要是揮發(fā)分的析出及燃燒。第2階段主要位于375～520℃區(qū)間，為菌渣焦炭燃燒。這一階段細(xì)胞壁纖維素等不溶性多糖[17]分解，質(zhì)量急劇下降，約失重45%。DTG曲線上出現(xiàn)一個(gè)比第一階段更加明顯的失重峰，溫度范圍更廣、峰值更大。隨著揮發(fā)分的燃盡，氧氣開(kāi)始逐漸進(jìn)入焦炭顆粒。揮發(fā)分燃燒產(chǎn)生的熱量對(duì)焦炭具有預(yù)熱作用，焦炭開(kāi)始燃燒，并且環(huán)縮聚和再固化發(fā)生，脂肪族化合物轉(zhuǎn)化為芳香族化合物。無(wú)煙煤由于揮發(fā)分（6.52%）含量非常低，固定碳（73.66%）含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于揮發(fā)分。所以煤?jiǎn)为?dú)燃燒時(shí) DTG曲線上沒(méi)有明顯的揮發(fā)分釋放峰。因此煤的燃燒過(guò)程只包括一個(gè)階段，主要位于510～695℃，為固定碳的燃燒，這一階段約失重73%。

圖1 菌渣、煤以及混合物TG、DTG曲線Fig.1 TG, DTG curves for BR, Coal and blends

菌渣的加入對(duì)煤的燃燒過(guò)程產(chǎn)生了很大的影響，DTG曲線出現(xiàn)了3個(gè)失重峰。隨著菌渣摻混比例的增加，混合樣品燃燒的TG曲線越來(lái)越接近菌渣單獨(dú)燃燒的TG曲線。菌渣與煤的混合燃燒過(guò)程主要分為3個(gè)階段。第一階段主要位于225～375℃區(qū)間，為菌渣揮發(fā)分的析出、燃燒。這一階段隨著溫度的升高，失重速率開(kāi)始逐漸增加，直到達(dá)到峰值。在菌渣摻混比為30%時(shí)，開(kāi)始明顯出現(xiàn)第1個(gè)失重峰。第2階段主要位于375～520℃區(qū)間，為菌渣焦炭燃燒。這一階段相對(duì)于前一階段，曲線更加狹長(zhǎng)，峰值更大。隨著菌渣摻混比例的增加，失重峰值逐漸增加。第3階段主要位于520～670℃區(qū)間，為煤的固定碳燃燒階段。這一階段失重速率明顯高于其他階段，失重峰值最大。隨著菌渣摻混比例的增加，煤固定碳減少，失重峰值逐漸減小。

2.2 燃燒特性分析

2.2.1 著火特性 由圖2可知，BR_16.38、BR_46.68著火溫度、可燃性指數(shù)分別為230℃、30.11×10?5，234℃、26.30×10?5；Coal_16.94、Coal_62.45著火溫度、可燃性指數(shù)分別為 557℃、4.89×10?5，561℃、4.55×10?5。菌渣著火溫度明顯低于煤，可燃性指數(shù)明顯高于煤。菌渣含有大量有機(jī)物，揮發(fā)分含量相對(duì)較高，在較低的溫度下即可析出。此外，菌渣含氧量較高，易于被引燃，從而有利于著火[19]。

圖2 超細(xì)、非超細(xì)混合燃燒著火溫度(Ti)與可燃性指數(shù)(Ci)Fig.2 Ignition temperature (Ti) and combustible index (Ci) of superfine co-combustion and non-superfine co-combustion

隨著菌渣摻混比例的增加，著火溫度逐漸降低，可燃性指數(shù)先略微降低之后又升高。菌渣的加入具有助燃作用，提高了煤在燃燒區(qū)域的局部溫度，降低了煤的著火溫度。菌渣摻混比從 20%增加到30%時(shí)，著火溫度和可燃性指數(shù)變化明顯。這與圖1（b）中DTG曲線在30%菌渣摻混比時(shí)出現(xiàn)明顯的揮發(fā)分析出、燃燒峰相一致。無(wú)論是超細(xì)混合燃燒還是非超細(xì)混合燃燒，著火特性變化的總體趨勢(shì)基本一致。超細(xì)混合燃燒著火溫度均低于非超細(xì)混合燃燒，可燃性指數(shù)均高于非超細(xì)混合燃燒。說(shuō)明超細(xì)混合燃燒著火特性好于非超細(xì)混合燃燒，超細(xì)化有利于改善著火特性。

2.2.2 最大燃燒速率及其對(duì)應(yīng)溫度 由圖3可知，BR_16.38、BR_46.68最大燃燒速率及其對(duì)應(yīng)溫度分別為15.93%·min?1、417℃，14.40%·min?1、463℃；Coal_16.94、Coal_62.45最大燃燒速率及其對(duì)應(yīng)溫度分別為 15.18%·min?1、615℃，14.33%·min?1、617℃?？梢钥闯鼍兔鹤畲笕紵俾什町惒⒉幻黠@，菌渣稍高，但菌渣最大燃燒速率對(duì)應(yīng)溫度明顯低于煤。說(shuō)明菌渣燃燒更劇烈，穩(wěn)定性更好。

圖3 超細(xì)、非超細(xì)混合燃燒最大燃燒速率[(dw/dt)max]及其對(duì)應(yīng)溫度(Tmax) Fig.3 Maximum combustion rate[(dw/dt)max]andcorresponding temperature (Tmax) of superfine co-combustion and non-superfine co-combustion

添加菌渣與煤混合燃燒可以平衡整個(gè)燃燒過(guò)程。隨著菌渣摻混比例的增加，兩種混合最大燃燒速率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)溫度總體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。煤越來(lái)越少，煤固定碳減少，導(dǎo)致速率降低。菌渣最大燃燒速率高于煤，對(duì)應(yīng)溫度低于煤。隨著菌渣的繼續(xù)添加，菌渣焦炭燃燒階段燃燒速率會(huì)逐漸超過(guò)煤固定碳燃燒階段燃燒速率，因此最大燃燒速率又升高，并且對(duì)應(yīng)溫度前移。超細(xì)混合燃燒最大燃燒速率都高于非超細(xì)混合燃燒，對(duì)應(yīng)溫度低于非超細(xì)混合燃燒。這表明超細(xì)化燃燒達(dá)到最大燃燒速率時(shí)間縮短，所處溫度降低，最大燃燒強(qiáng)度有所提前。

2.2.3 燃盡特性 由圖4可知，BR_16.38、BR_46.68燃盡溫度、燃盡特性指數(shù)分別為666℃、2.43×10?3，670℃、2.28×10?3；Coal_16.94、Coal_62.45燃盡溫度、燃盡特性指數(shù)分別為 692℃、3.44×10?3，697℃、2.79×10?3?？梢钥闯鼍急M溫度明顯低于煤，但燃盡特性指數(shù)低于煤。

混合樣品基本都比菌渣和煤?jiǎn)为?dú)燃燒時(shí)的燃盡特性指數(shù)高。這是由于菌渣著火溫度低，延長(zhǎng)了混合樣品燃燒溫度區(qū)間，并且菌渣揮發(fā)分的燃燒對(duì)煤固定碳具有預(yù)熱作用，提高了煤在燃燒區(qū)間的溫度，從而有利于煤的燃盡。此外，菌渣揮發(fā)分析出后，菌渣焦炭顆粒內(nèi)部孔隙較大，菌渣灰分含量低，與氧氣接觸充分，促進(jìn)焦炭和氧氣的異相反應(yīng)，從而有利于燃盡[20]。隨著菌渣摻混比例的增加，兩種混合燃盡溫度總體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。燃盡特性指數(shù)先升高后降低，在菌渣摻混比為30%時(shí)最高，超細(xì)、非超細(xì)混合燃燒燃盡特性指數(shù)分別為 5.82×10?3、5.49×10?3，說(shuō)明菌渣添加不是越多越好。超細(xì)混合燃燒燃盡溫度均低于非超細(xì)混合燃燒，并且燃盡特性指數(shù)均高于非超細(xì)混合燃燒。說(shuō)明超細(xì)混合燃燒燃盡特性更好。隨著粒徑的減小，自由基擴(kuò)散到整個(gè)菌渣、煤，使得菌渣、煤更活躍，氧和超細(xì)化的菌渣、煤反應(yīng)更強(qiáng)烈，燃盡特性更好[21]。

圖4 超細(xì)、非超細(xì)混合燃燒燃盡溫度(Th)與燃盡特性指數(shù)(Cb)Fig.4 Burnout temperature (Th) and burnout characteristic index (Cb) of superfine co-combustion and non-superfine co-combustion

2.2.4 綜合燃燒特性 由圖 5可知，BR_16.38、BR_46.68綜合燃燒特性指數(shù)為 11.70×10?7、10.29×10?7；Coal_16.94、Coal_62.45綜合燃燒特性指數(shù)為1.59×10?7、1.51×10?7。可以看出菌渣綜合燃燒特性指數(shù)高于煤1個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖5 超細(xì)、非超細(xì)混合燃燒綜合燃燒特性指數(shù)(SN)Fig.5 Comprehensive combustion characteristic index (SN) of superfine co-combustion and non-superfine co-combustion

綜合燃燒特性指數(shù)隨著菌渣摻混比例的增加整體呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，說(shuō)明菌渣的添加確實(shí)改善了煤的燃燒性能。這是因?yàn)殡S著菌渣摻混比例的增加，燃燒速率升高，著火溫度、燃盡溫度降低。當(dāng)菌渣摻混比在 50%以下時(shí)，綜合燃燒特性指數(shù)在30%時(shí)最高。此時(shí)，超細(xì)、非超細(xì)混合燃燒綜合燃燒特性指數(shù)分別為3.80×10?7、2.78×10?7。此外，超細(xì)混合燃燒綜合燃燒特性指數(shù)均高于非超細(xì)混合燃燒。

由燃燒特性分析可知，和煤相比，菌渣具有揮發(fā)分高、含氧量高、灰分低、多孔特點(diǎn)，具有良好的燃燒特性。所以，菌渣的添加可以改善煤的燃燒特性。超細(xì)化的菌渣、煤由于物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)的改變，比表面積更大，表面能增加，與氧接觸充分，有利于氣體的吸附和擴(kuò)散，提高了燃燒速率和效率。此外，在超細(xì)粉碎過(guò)程中伴隨著機(jī)械化學(xué)效應(yīng)，從而引起表面官能團(tuán)的變化，并且粒徑越小，機(jī)械力化學(xué)作用越強(qiáng)[22-23]。更多化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生大量的活性自由基，在斷裂處和內(nèi)孔表面堆積，使反應(yīng)更加劇烈，燃燒特性更好。

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

由于菌渣與煤混合燃燒主要分為3個(gè)階段，而不同溫度段動(dòng)力學(xué)參數(shù)有一定的差別，所以本文給出了3個(gè)階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

BR_16.38第1、第2階段活化能分別為25.21、47.70 kJ·mol?1，BR_46.68第1、第2階段活化能分別為28.33、49.95 kJ·mol?1。Coal_16.94活化能為166.30 kJ·mol?1，Coal_62.45活化能為181.33 kJ·mol?1。菌渣活化能明顯低于煤，菌渣更易于燃燒。

超細(xì)混合燃燒活化能均低于對(duì)應(yīng)非超細(xì)混合燃燒的活化能，說(shuō)明超細(xì)化燃燒可以降低活化能，對(duì)燃燒具有促進(jìn)作用。隨著菌渣摻混比例的增加，第1階段活化能逐漸升高，第2階段活化能先降低后升高，第3階段活化能逐漸降低。第1階段從菌渣摻混比為30%開(kāi)始，活化能不斷升高。這是因?yàn)槊簱]發(fā)分和菌渣相比幾乎沒(méi)有，菌渣的加入使得揮發(fā)分增加，出現(xiàn)揮發(fā)分釋放峰，因而反應(yīng)所需能量增加。第2階段超細(xì)混合、非超細(xì)混合活化能首先呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，均在菌渣摻混比為30%時(shí)出現(xiàn)最低點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)為22.71、25.82 kJ·mol?1。第1階段菌渣揮發(fā)分燃燒放出的熱量對(duì)第2階段菌渣焦炭的燃燒具有預(yù)熱作用，從而焦炭燃燒所需熱量降低，因此活化能降低。之后隨著菌渣繼續(xù)加入，菌渣焦炭燃燒與煤固定碳燃燒出現(xiàn)微弱的交互作用，煤固定碳會(huì)搶奪氧氣，且灰分阻礙氧氣的擴(kuò)散，導(dǎo)致菌渣焦炭氧氣不足，所以活化能又升高。說(shuō)明菌渣的加入對(duì)第2階段具有先促進(jìn)后抑制的作用[24]。第3階段活化能不斷降低，一方面是由于這一階段主要是煤固定碳的燃燒，煤不斷減少，固定碳減少，所以活化能逐漸降低。另一方面是由于第2階段產(chǎn)生的熱量對(duì)第3階段具有預(yù)熱作用，促進(jìn)了固定碳的燃燒，所以活化能不斷降低。在菌渣摻混比為30%時(shí)第1階段、第2階段活化能都最低?？偟貋?lái)說(shuō)，動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果與前面燃燒特性分析結(jié)果是一致的。

表2 BR_16.38、Coal_16.94及混合物的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for BR_16.38, Coal_16.94 and blends

表3 BR_46.68、Coal_62.45及混合物的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for BR_46.68, Coal_62.45 and blends

圖6 超細(xì)、非超細(xì)混合燃燒動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)Fig.6 Kinetic compensation effect for superfine co-combustion and non-superfine co-combustion

煤中摻入菌渣后，活化能和指前因子都發(fā)生了規(guī)律性變化，活化能增加，指前因子也增加。如圖6所示，分別對(duì)超細(xì)、非超細(xì)混合燃燒活化能E和指前因子A的對(duì)數(shù)進(jìn)行作圖。由相關(guān)系數(shù)R2可知，它們之前存在很好的線性相關(guān)性，及存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)[25]。lnA與E之間存在關(guān)系式：lnA=a+bE，其中a、b為補(bǔ)償參數(shù)。當(dāng)活化能增加，發(fā)生反應(yīng)所需吸收的能量增加，但指前因子增加使活化分子碰撞機(jī)會(huì)增加，反應(yīng)速率增加。

3 結(jié) 論

（1）菌渣與煤混合燃燒過(guò)程主要分為3個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)DTG曲線3個(gè)失重峰。第1階段（225～375℃）為菌渣揮發(fā)分的析出、燃燒，第2階段（375～520℃）為菌渣焦炭燃燒，第3階段（520～670℃）為煤的固定碳燃燒階段。

（2）和煤相比，菌渣揮發(fā)分含量低、含氧量高，易于燃燒，添加菌渣對(duì)煤燃燒具有促進(jìn)作用。超細(xì)混合燃燒特性明顯好于非超細(xì)混合燃燒，說(shuō)明超細(xì)化燃燒有利于著火和燃盡。隨著菌渣摻混比例的增加，超細(xì)、非超細(xì)混合燃燒著火特性、燃盡特性都明顯改善，綜合燃燒特性指數(shù)不斷升高。

（3）動(dòng)力學(xué)分析表明，超細(xì)混合燃燒的活化能均低于對(duì)應(yīng)非超細(xì)混合燃燒的活化能，超細(xì)化燃燒可以降低活化能，對(duì)燃燒具有促進(jìn)作用。超細(xì)、非超細(xì)混合燃燒的活化能E和指前因子A之間均存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

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Co-combustion characteristics and kinetic analysis of antibiotic bacterial residue and coal

HONG Chen1,2, YANG Qiang1, WANG Zhiqiang1, XING Yi1,3, SHEN Qian1, LI Yifei1,
JIA Mengmeng1, FENG Lihui1
(1School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;3Key Laboratory of Resource-Oriented Treatment of Industrial Pollutants, Beijing 100083, China)

The combustion characteristics of antibiotics bacterial residue, coal and both blends were investigated using thermogravimetry-differential scanning calorimetry (TG-DSC), and the kinetic parameters of co-combustion was determined by Coats-Redfern method. The influence of bacterial residue blending ratio and particle size on combustion process was analyzed, and the possibility of co-combustion with coal and the advantages of superfine combustion were clarified. The results showed that co-combustion of antibiotic bacterial residue and coal mainly consisted of three stages, and adding bacterial residue can significantly improve the combustion characteristics of coal. With increasing bacterial residue blending ratio, the ignition temperature and burnout temperature decreased. Burnout characteristics index of superfine co-combustion and non-superfine co-combustion reached the maximum value at the bacterial residue blending ratio of 30%, which is 5.82×10?3and 5.49×10?3, respectively. The activation energy of superfine co-combustion was lower than that of non-superfine co-combustion, indicating thatthe superfine combustion was beneficial to reduce the activation energy. There existed kinetic compensation effect on the activation energy E and the pre-exponential factor A of the superfine co-combustion and non-superfine co-combustion.

antibiotic residue; coal; co-combustion; kinetic;superfine; non-superfine

XING Yi, xingyi@ustb.edu.cn

X 787

：A

：0438—1157（2017）01—0360—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20160789

2016-06-08收到初稿，2016-07-14收到修改稿。

聯(lián)系人：邢奕。

：洪晨（1984—），男，博士。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51508553）；科技北京百名領(lǐng)軍人才培養(yǎng)工程資助項(xiàng)目（LJ201620）；中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（2016M591266）。

Received date:2016-06-08.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51508553), Beijing Training Project for the Leading Talents in S & T (LJ201620) and China Postdoctoral Science Foundation Funded Project (2016M591266).