宋從波，李瑞芃，何建軍，吳 琳，毛洪鈞（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071）

河北廊坊市區(qū)大氣中NO、NO2和O3污染特征研究

宋從波，李瑞芃，何建軍，吳 琳，毛洪鈞*（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071）

對(duì)廊坊市區(qū)為期3a（2013年1月～2015年12月） 4個(gè)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的NO、N O2、NOx和O3濃度和氣象要素進(jìn)行了逐時(shí)連續(xù)觀測(cè).在此期間，廊坊市大氣環(huán)境中的NO、NO2、NOx和O3的平均濃度（×10-9）分別為15.10、23.00、38.10、23.25.結(jié)果顯示: NO平均濃度最大值出現(xiàn)在07:00～09:00左右，與機(jī)動(dòng)車排放增強(qiáng)和混合層高度較低有關(guān)；O3呈現(xiàn)單峰分布并在15:00～16:00之間達(dá)到峰值；廊坊市臭氧周末效應(yīng)可能原因是周末道路交通NOx排放高峰比工作日排放大約晚2h，更有效地促進(jìn)臭氧的生成.廊坊環(huán)境大氣NOx濃度與交通排放分別存在大約2～3h的滯后效應(yīng).春夏秋冬四季的NO2平均光解速率（min-1）依次為:0.128、0.398、0.315、0.117，并在14:00～16:00達(dá)到峰值，NO-NO2和O3分別為NOx的二次多項(xiàng)式、反比例函數(shù).京津冀中小城鎮(zhèn)NOx濃度主要與局地污染物的輸送和擴(kuò)散有關(guān)，OX（NO2+O3）濃度受北京、天津等大都市區(qū)域傳輸影響突出，區(qū)域源貢獻(xiàn)最高發(fā)生在16:00～18:00.

大氣污染；廊坊；日變化；本地污染；區(qū)域污染

近地面的O3除了來(lái)自大氣平流層的垂直傳輸之外，氮氧化物（NOx）與CO和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等前體物進(jìn)行一系列的化學(xué)反應(yīng)也是城市尺度臭氧污染的重要來(lái)源［1-2］.隨著城市規(guī)模的擴(kuò)大，人口的激增和汽車保有量的增加，臭氧污染帶來(lái)的人體健康風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題越來(lái)越引起全球廣泛關(guān)注［3-4］.慢性或者急性暴露于O3環(huán)境下能夠引起人體的呼吸系統(tǒng)疾病，尤其是小孩和患有哮喘的易感人群［5］.因而研究O3與NOx（NO+NO2）和VOCs等前體物的非線性化學(xué)反應(yīng)關(guān)系對(duì)于解決人群的NOx和O3環(huán)境暴露問(wèn)題至關(guān)重要.

目前我國(guó)已有的氮氧化物與臭氧污染特征研究主要集中在大都市及發(fā)達(dá)城市［6-7］，而比較系統(tǒng)地研究中小城市NO-NO2-O3污染相關(guān)成果較少.楊雅琴等［8］探討了青島大氣中O3及其主要前體物NOx、CO間復(fù)雜的相互作用及相關(guān)關(guān)系，認(rèn)為太陽(yáng)輻射強(qiáng)度與汽車源排放對(duì)于城市大氣污染特征具有重要的影響作用.安俊琳等［4］分析了北京大氣中NO-NO2-O3濃度變化的相關(guān)性，指出大氣中OX區(qū)域貢獻(xiàn)主要受O3背景濃度的影響，OX局地貢獻(xiàn)受交通影響明顯.邵平等［9］對(duì)南京北郊夏季近地層臭氧及前體物濃度變化特征進(jìn)行了研究，認(rèn)為觀測(cè)點(diǎn)污染物受周邊排放源的影響較大，風(fēng)速為2～3m/s的西南風(fēng)控制下時(shí)大氣中一些光化學(xué)活性較高的物種體積分?jǐn)?shù)容易達(dá)到高值. O3產(chǎn)生率與大氣環(huán)境NOx和VOCs組分混合比或源排放比相關(guān)［10］，可由EPA開發(fā)的OZⅠPP（ozone isopleth plotting package）模式得到.

中小城市NOx排放在近幾年內(nèi)增速尤為明顯，無(wú)論排放增速還是污染程度都可與特大城市相當(dāng)［11-14］.研究中小城市NO-NO2-O3污染特征對(duì)于大氣污染防治及管理對(duì)策有深遠(yuǎn)影響.廊坊市位于北京天津交界， 影響京、津兩大城市間污染擴(kuò)散過(guò)程，并對(duì)區(qū)域氣候產(chǎn)生一定干擾.北京、廊坊、天津2015年NO2均值（×10-9）分別為23.98、17.98、23.04，O3均值（×10-9）分別為26.74、34.39、22.48.NOx和O3污染局地特征比較突出，廊坊市區(qū)NOx平均濃度低于北京、天津，而O3平均濃度高于北京天津.分析廊坊市區(qū)大氣中NO、NO2、NOx、O3污染物變化特征及其化學(xué)反應(yīng)關(guān)系，可為廊坊移動(dòng)源污染排放研究提供背景值，為道路交通污染人群健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供暴露參數(shù)［15］，為高分辨率空氣質(zhì)量模擬提供本地化參數(shù).分析河北廊坊小型城鎮(zhèn)的大氣污染的變化規(guī)律，有助于對(duì)京津冀城市群乃至整個(gè)華北地區(qū)中小城市的NOx和O3污染規(guī)律的了解［16］，并為制定科學(xué)的環(huán)境管理政策措施提供依據(jù).

本研究利用廊坊市4個(gè)站點(diǎn)2013年1月～2015年12月3年常規(guī)氣象和大氣環(huán)境連續(xù)觀測(cè)資料，分析NO-NO2-O3的日變化、季節(jié)變化及周末效應(yīng)規(guī)律，結(jié)合化學(xué)反應(yīng)分析廊坊市大氣環(huán)境中的NO2的光解速率及光化學(xué)氧化劑OX（NO2+O3）的局地貢獻(xiàn)和區(qū)域貢獻(xiàn)，并討論不同氣象參數(shù)對(duì)NO-NO2-O3濃度的影響.

1 材料與方法

1.1 觀測(cè)站點(diǎn)

圖1為本研究觀測(cè)站點(diǎn)及交通路網(wǎng)空間分布.表1為觀測(cè)站點(diǎn)基本信息，其中環(huán)境監(jiān)測(cè)監(jiān)理中心點(diǎn)位代表低矮面源城中村污染類型，開發(fā)區(qū)周邊為典型工業(yè)源區(qū).

表1 廊坊市監(jiān)測(cè)點(diǎn)基本信息Table 1 Basic information of air quality monitoring sites in Langfang

1.2 數(shù)據(jù)及方法

1.2.1 NO、NO2和O3觀測(cè) 美國(guó)Thermo環(huán)境設(shè)備公司生產(chǎn)的42i型化學(xué)發(fā)光NO-NO2-NOx分析儀和 49i紫外光度法O3分析儀，各監(jiān)測(cè)儀器均有校準(zhǔn)儀參照國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)總站發(fā)布的HJ 654-2013《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》［17］相關(guān)規(guī)定進(jìn)行數(shù)據(jù)質(zhì)量控制，保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和有效性.本研究均使用污染物逐小時(shí)濃度值進(jìn)行數(shù)據(jù)分析.

1.2.2 其他數(shù)據(jù) 氣象要素觀測(cè)使用芬蘭Vaisala公司出產(chǎn)的Milos520六要素自動(dòng)氣象站.邊界層高度數(shù)據(jù)來(lái)自歐洲中期天氣預(yù)報(bào)中心再分析資料（ECMWF ERA-Ⅰnterim）.數(shù)據(jù)的空間分辨率為0.75°×0.75°，每6h一次.

廊坊市移動(dòng)源及工業(yè)源NOx排放數(shù)據(jù)來(lái)自“廊坊市排放源清單GⅠS展示系統(tǒng)”（http：// http：//60.10.151.97：8080/es/featureAnalysis/main. do）.

1.2.3 統(tǒng)計(jì)分析及繪圖 Python類似于R語(yǔ)言在數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析領(lǐng)域擁有眾多的代碼庫(kù)，本研究數(shù)據(jù)分析、統(tǒng)計(jì)分析和可視化分別采用Python語(yǔ)言Pandas、Statsmodels和Matplotlib包，污染風(fēng)玫瑰圖采用Matlab繪制.

圖1 廊坊市及監(jiān)測(cè)點(diǎn)空間分布Fig.1 Spatial distribution of four monitoring sites in Langfang

2 結(jié)果與討論

對(duì)廊坊市4個(gè)站點(diǎn)（環(huán)境監(jiān)測(cè)監(jiān)理中心、藥材公司、北華航天學(xué)院和開發(fā)區(qū)）的O3、NO、NO2和NOx監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行算術(shù)平均處理，得到代表廊坊市城市尺度的環(huán)境大氣中O3、NO、NO2和NOx污染物的濃度特征.圖2為2013年1月1日～2015年12月12日期間廊坊市環(huán)境大氣中的O3和NO2變化趨勢(shì)，從圖2中可以看出，O3和NO2均呈現(xiàn)出比較明顯的月及季節(jié)變化趨勢(shì).O3濃度在5月到9月（夏季）達(dá)到臭氧高峰期，而NO2濃度變化趨勢(shì)與O3正好相反（r=-0.68），這主要是因?yàn)橄募咎?yáng)輻射增強(qiáng)有利于光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生.

圖2 2013年～2015年O3和NO2濃度時(shí)間序列Fig.2 Time series of O3and NO2concentration during year 2013～2015

2.1 日及季節(jié)變化特征

圖3為O3、NO、NO2、NOx和OX（光化學(xué)氧化劑，NO2+O3）污染物不同季節(jié)的日變化特征.其中NO為一次污染物，NO2和O3主要為二次污染物.二次污染物O3和NO2是在對(duì)流層進(jìn)行的一系列化學(xué)反應(yīng)所形成的.污染物濃度的日變化規(guī)律主要是受機(jī)動(dòng)車和其它燃燒源NOx的排放、各種VOCs排放源、光化學(xué)反應(yīng)以及混合邊界層高度的綜合影響所造成的.

不同季節(jié)NO的日變化特征中首個(gè)峰值出現(xiàn)的時(shí)間分別為： 08：00（春季）、07：00（夏季）、07：00（秋季）、09：00（冬季）.研究表明，NO污染物與城市交通的聯(lián)系密切［18］，其日變化模式呈現(xiàn)雙峰分布，早日出后NO濃度快速升高并在早高峰達(dá)到第1個(gè)峰值，隨后由于與O3的反應(yīng)生成NO2（反應(yīng)3）以及邊界層內(nèi)湍流混合加強(qiáng)而使得環(huán)境大氣中NO濃度逐漸降低直至谷值（當(dāng)?shù)貢r(shí)間15：00～16：00），這與O3的單峰值發(fā)生時(shí)間相一致，而NO濃度第2個(gè)峰值一般出現(xiàn)在20：00左右，這是由于氣象擴(kuò)散條件變差和排放源增加共同作用造成的.NO不同季節(jié)的日變化模式表明，早晨NO濃度（×10-9）的首個(gè)峰值：冬季（73.69）＞秋季（32.07）＞春季（28.44）＞夏季（9.51）；晚上冬季的NO濃度值明顯高于其他季節(jié)，這主要是由冬季更可能具有不利于污染物擴(kuò)散的氣象因素（邊界層高度、溫度、濕度等）和冬季VOCs排放相對(duì)較低所引起的.

O3的形成受溫度、光照和太陽(yáng)輻射等的影響，已有研究指出臭氧的日循環(huán)主要分為4個(gè)階段［1］：臭氧及其前體物的前夜累積階段、清晨NOx大量排放的臭氧抑制階段、臭氧光化學(xué)生成階段、臭氧消耗階段.結(jié)合圖3可以得到，午夜至清晨4點(diǎn)為前夜積累階段，清晨04：00～08：00為臭氧抑制階段，08：00～15：00為臭氧光化學(xué)生成階段，15：00至午夜為臭氧消耗階段.分析O3不同季節(jié)的日變化模式，可以明顯看出O3濃度（×10-9）日波動(dòng)范圍：夏季（47.86）＞秋季（40.28）＞春季（19.13）＞冬季（10.21），與安俊琳［5］得到的北京臭氧夏季振幅遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于全年其他時(shí)間的結(jié)論相符.

圖3 四個(gè)季節(jié)O3、NO、NO2、NOx和OX濃度變化特征Fig.3 Diurnal variations of mean values of O3， NO， NO2， NOxand OX concentrations in four seasons

圖4 工作日與周末污染物濃度日變化規(guī)律Fig.4 Diurnal variation of pollutant concentrations in weekdays and weekends

2.2 周末效應(yīng)分析

周末效應(yīng)主要與人類活動(dòng)排放的污染氣體有關(guān)［19］，圖4為廊坊市污染物濃度在工作日和周末的日變化曲線（左為NO-NO2-O3，右為大氣顆粒物），圖5為廊坊市道路交通NOx排放日變化規(guī)律.為了更好地表述周末效應(yīng)，表2為各污染物及道路交通NOx排放量周末與工作日小時(shí)濃度的偏差，偏差Dev計(jì)算公式為

式中：c周末和c工作日分別為周末與工作日污染物濃度或排放強(qiáng)度.

圖5 道路交通NOx排放Fig.5 Diurnal variation of NOxtraffic emission

從圖4可以看出工作日與周末的NO-NO2-O3濃度日變化規(guī)律一致，并且周末效應(yīng)與時(shí)段密切相關(guān).廊坊市O3的“周末效應(yīng)”表現(xiàn)在11：00～22：00之間周末的O3濃度高于工作日， O3前體物NO-NO2-NOx的“周末效應(yīng)”表現(xiàn)在12：00～17：00之間并且周末的O3前體物高于工作日.殷永泉等［19］指出濟(jì)南市12 ：00～19 ：00之間O3周末濃度高于工作日濃度的現(xiàn)象，認(rèn)為產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是工作日人類活動(dòng)頻繁導(dǎo)致大氣顆粒物濃度較高而使得大氣光透過(guò)率降低，因而工作日大氣光化學(xué)反應(yīng)弱于周末.王占山［20］認(rèn)為原因之一是在O3抑制階段，周末NO濃度明顯低于工作日濃度，導(dǎo)致NO對(duì)O3的抑制作用在周末要弱于工作日，有利于O3的生成.而本研究PM2.5和PM10平均濃度周末均高于工作日仍然存在臭氧的周末效應(yīng)，說(shuō)明能見度不是廊坊市臭氧周末效應(yīng)的主要因素，并且O3抑制階段周末NO濃度并沒(méi)有明顯低于工作日濃度，本研究認(rèn)為廊坊市臭氧周末效應(yīng)可能原因之一是周末道路交通NOx排放比工作日排放大約晚2h，更有效地促進(jìn)臭氧的生成.

表2 周末與工作日污染物平均濃度及相對(duì)偏差Table 2 Deviations of pollutant concentrations between weekday and weekend

O3前體物NO-NO2-NOx濃度周末后半夜高于工作日，其偏差最大的時(shí)段發(fā)生在后半夜（01：00～06：00），最大偏差為15.22%出現(xiàn)在03：00，與王占山［21］對(duì)北京城區(qū)的研究結(jié)論相一致.周末前半夜NO-NO2-NOx濃度低于工作日的原因可能是周末的交通晚高峰時(shí)間有所滯后且排放沒(méi)有工作日集中，導(dǎo)致夜間積累的濃度峰值低于工作日.

2.3 NOx與O3的化學(xué)相關(guān)性

O3、NO和NO2之間的光化學(xué)反應(yīng)相互轉(zhuǎn)換可以通過(guò)下面的化學(xué)反應(yīng)描述［22］.

在白天O3、NO和NO2這3種物質(zhì)近似處于光化學(xué)平衡狀態(tài)，方程可以用下式來(lái)表示［22-23］：

式中： j1是NO2的光解速率，與太陽(yáng)輻射強(qiáng)度有關(guān). k3為反應(yīng)3的反應(yīng)速率，是溫度的函數(shù)，可以通過(guò)下面的關(guān)系式計(jì)算得到［10］：

結(jié)合式（2）和式（3）可以得到，NO2的光解速率j1四季日變化趨勢(shì)，從圖6中可以看出，秋季和夏季白天時(shí)段（8：00～20：00）的NO2光解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于春季和冬季，并在13：00～16：00達(dá)到峰值（夏季0.95min-1，秋季0.83min-1）.夜晚的NO2光解速率春夏秋冬四季的區(qū)別（0.2min-1左右）不大.表3比較了廊坊與北京各季節(jié)的NO2的光解速率.受機(jī)動(dòng)車影響北京市NO/NO2高于廊坊市，而廊坊市臭氧濃度水平高于北京.廊坊市j1/k3在夏秋季高于北京可知夏秋季O3為j1/k3的主導(dǎo)因素，春冬季機(jī)動(dòng)車NO/NO2比值為j1/k3的主導(dǎo)因素. 夏秋季，受城市熱島效應(yīng)北京k3高于廊坊，而由表3可得j1/k3值北京低于廊坊， j1值北京低于廊坊，說(shuō)明臭氧濃度因素相比溫度因素仍然為影響j1值大小的主導(dǎo)因素.春冬季， j1/k3北京高于廊坊，j1值北京高于廊坊，說(shuō)明春冬季機(jī)動(dòng)車NO/NO2比值為影響j1的主導(dǎo)因素.

圖6 j1四季日變化趨勢(shì)Fig.6 Hourly variation of j1in each season

圖7給出了春夏秋冬四季白天時(shí)段反應(yīng)1和反應(yīng)2描述的NO、NO2、O3與NOx的關(guān)系圖（橫坐標(biāo)為對(duì)數(shù)坐標(biāo)），比較春夏秋冬四季可以看出，冬季的變化趨勢(shì)最好，其次是春季＞秋季＞夏季.結(jié)合圖6可以看出，冬季和春季變化趨勢(shì)好是因?yàn)镹O2的光解速率j1白天的變化波動(dòng)不大，而夏季和秋季的NO2的光解速率j1白天的波動(dòng)幅度很大（0.2～0.8min-1）使得回歸效果不是很明顯.因此在分析NO、NO2、O3與NOx的變化關(guān)系時(shí)，可選擇j1相對(duì)比較穩(wěn)定的冬季數(shù)據(jù).對(duì)冬季的NO、NO2、O3與NOx的變化趨勢(shì)進(jìn)行非線性擬合，擬合結(jié)果如下（擬合R2分別為0.78，0.97，0.85）：

表3 j1/k3與j1的平均值Table 3 Mean values of j1/k3and j1

從圖7冬季圖結(jié)合式（4）～式（6）可以看出：①當(dāng)NOx濃度較低時(shí)，O3隨NOx升高下降很快，呈現(xiàn)反比例關(guān)系，而NO和NO2與NOx呈現(xiàn)二次多項(xiàng)式關(guān)系；②通過(guò)求解式（5）～式（6），可得NO與NO2的交點(diǎn)在99.6×10-9NOx左右，分界點(diǎn)以下NO2是NOx的主要成分，當(dāng)NOx＞99.6×10-9時(shí)，NO為NOx的主要成分；③通過(guò)求解式（4）、式（5）和式（6），可得NO和O3的分界點(diǎn)位于44×10-9NOx左右，NO2和O3的交點(diǎn)為33.5×10-9.當(dāng)NOx＜33.5×10-9時(shí)，O3為光化學(xué)氧化劑（O3+NO2）的主體，當(dāng)NOx＞33.5×10-9時(shí)，NO2為光化學(xué)氧化劑的主體.

這3條曲線同時(shí)還表示O3、NO和NO2之間的光化學(xué)反應(yīng)（1）～（3）的全過(guò)程.NO與O3反應(yīng)生成NO2（反應(yīng)3）表示了NO去除大氣環(huán)境中的O3的過(guò)程.在較高NOx濃度時(shí)，O3基本上完全被消耗而NO2成了光化學(xué)氧化劑的主體.

圖7 四季白天NO、NO2、O3與NOx的關(guān)系及擬合曲線Fig.7 Diurnal O3， NO and NO2， versus NOxconcentrations and fit curves in four seasons

2.4 OX本地貢獻(xiàn)與區(qū)域貢獻(xiàn)

圖8 晝夜OX濃度和NOx濃度的散點(diǎn)圖及擬合方程Fig.8 Scatter plot and regression equation of OX and NOxin day and light

從圖3可以得到，光化學(xué)氧化劑OX（NO2+O3）在夏季和秋季的日振幅變化最為明顯，結(jié)合圖6可知OX的24h波動(dòng)規(guī)律與NO2光解速率j1一致. 冬季的OX與NOx的散點(diǎn)圖有明顯的線性相關(guān)性，通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析可以分別得到白天和夜晚的線性回歸模型（見圖8）.回歸直線將光化學(xué)氧化劑OX劃分成了兩部分：①NOx相關(guān)部分即回歸模型的斜率部分；②NOx不相關(guān)部分即回歸模型的截距部分.其中斜率部分可以理解為局地污染（本地源的影響和當(dāng)?shù)氐墓饣瘜W(xué)反應(yīng)有關(guān)）對(duì)OX的貢獻(xiàn)，與局地一次污染物水平相關(guān)；截距部分的OX濃度不受NOx濃度的影響，可以將其理解為區(qū)域貢獻(xiàn)（背景貢獻(xiàn)）［23］.

圖9可以看出OX區(qū)域和局地源日變化和月變化規(guī)律.可以看出OX本地貢獻(xiàn)和區(qū)域貢獻(xiàn)有典型的日變化趨勢(shì)和月變化趨勢(shì)：一天中區(qū)域貢獻(xiàn)16：00～18：00達(dá)到最大，06：00～07：00達(dá)到最?。灰归g局地OX貢獻(xiàn)大于白天，00：00～06：00達(dá)到最大，15：00達(dá)到最小；一年中6～8月區(qū)域貢獻(xiàn)達(dá)到最大，10-4月局地貢獻(xiàn)達(dá)到最大. 安俊琳［5］認(rèn)為北京的局地源貢獻(xiàn)分別在14：00達(dá)到最大值，本研究認(rèn)為廊坊市局地源貢獻(xiàn)在15：00～16：00達(dá)到最小值而區(qū)域源貢獻(xiàn)在此時(shí)段最大，這也間接說(shuō)明廊坊市作為京津冀中小城鎮(zhèn)其OX污染主要受到來(lái)自北京天津等大都市的區(qū)域傳輸影響.

圖9 OX本地區(qū)域與區(qū)域貢獻(xiàn)的變化趨勢(shì)Fig.9 Variation trends of OX local and region contribution

2.5 氣象要素的影響

局地氣象條件主要影響污染物的局地輸送和擴(kuò)散［24］，對(duì)大氣中物理化學(xué)過(guò)程也有一定影響，不同氣象要素影響大氣環(huán)境的方式不同.風(fēng)速主要影響局地污染物的輸送和擴(kuò)散；風(fēng)向主要影響污染物的跨界輸送；溫度主要通過(guò)影響大氣的湍流混合進(jìn)而影響大氣環(huán)境，對(duì)大氣中物理化學(xué)過(guò)程也有一定影響；濕度主要通過(guò)影響大氣中物理化學(xué)過(guò)程進(jìn)而影響大氣環(huán)境；邊界層高度通過(guò)影響污染物的垂直擴(kuò)散進(jìn)而影響近地面污染物濃度.表4給出了溫度、相對(duì)濕度、氣壓、風(fēng)速、混合邊界層高度以及NO、NO2、NOx、O3和OX之間的相關(guān)性矩陣，所有相關(guān)系數(shù)均通過(guò)0.05顯著水平t檢驗(yàn).

溫度與NO2和O3相關(guān)性最高，說(shuō)明光化學(xué)反應(yīng)對(duì)NO2和O3濃度影響要大于氣象輸送和擴(kuò)散（風(fēng)速和邊界層高度）影響，而NO是一次污染物，其濃度主要受氣象輸送和擴(kuò)散影響.比較風(fēng)速和邊界層高度與NOx和OX的相關(guān)性：風(fēng)速與NOx濃度的相關(guān)性與邊界層高度與其濃度的相關(guān)性大小一致，說(shuō)明廊坊市NOx水平輸送與垂直擴(kuò)散的作用同等重要；風(fēng)速與OX濃度的相關(guān)性高于邊界層高度與OX濃度的相關(guān)性，說(shuō)明廊坊市地區(qū)水平輸送對(duì)光化學(xué)氧化劑的影響較垂直擴(kuò)散更為重要.

表4 NO、NO2、NOx、O3、OX以及氣象參數(shù)之間的皮爾森相關(guān)系數(shù)Table 4 Pearson correlation coefficients among NO， NO2， NOx， O3， OX and meteorological parameters

風(fēng)場(chǎng)是決定污染物濃度局地輸送和擴(kuò)散、跨界輸送等的重要因素.風(fēng)速主要影響局地污染物的輸送和擴(kuò)散，而風(fēng)向與污染源的相對(duì)位置關(guān)系主要影響污染物的跨界輸送，為了更進(jìn)一步分析水平輸送對(duì)廊坊市NOx和OX濃度的影響，本研究繪制了NOx和OX平均濃度與風(fēng)速風(fēng)向的風(fēng)玫瑰圖（圖10）.隨著風(fēng)速的增加，通風(fēng)能力增強(qiáng)，有利于污染物向外界的輸送和擴(kuò)散，NOx和OX濃度有所降低.從圖10（a）可以得到，NOx濃度受風(fēng)向的影響較小而受風(fēng)速的影響顯著，說(shuō)明廊坊市NOx濃度主要與局地污染物的輸送和擴(kuò)散有關(guān).從圖10（b）可以得到，在西南風(fēng)、南風(fēng)和東南風(fēng)控制，風(fēng)速超過(guò)2m/s時(shí)OX濃度有所增加，說(shuō)明此時(shí)廊坊OX濃度受外界區(qū)域輸送的影響.而在偏北風(fēng)控制時(shí)，污染物濃度隨風(fēng)速增大而減小，區(qū)域輸送影響不明顯.從圖中可也以看出廊坊OX濃度受天津、河北南部區(qū)域輸送的影響較為顯著，受北京區(qū)域輸送的影響相對(duì)較弱，與田謐［16］采用HYSPLⅠT軌跡模式分析得到的廊坊大氣污染物氣團(tuán)來(lái)向一致.

圖10 NOx和OX平均濃度的風(fēng)玫瑰圖Fig.10 Wind dependency map of NOxand OX average concentrations

3 結(jié)論

3.1 NO日變化模式呈現(xiàn)雙峰分布，NO的首個(gè)峰值（×10-9）出現(xiàn)在春季08：00（28.44），夏季07：00點(diǎn)（9.51），秋季08：00（32.07），冬季09：00（73.69），可能由市民機(jī)動(dòng)車出行早高峰四季不同導(dǎo)致的.冬季其NO和NO2為NOx的二次多項(xiàng)式，O3為NOx的反比例函數(shù).且當(dāng)NOx＜99.6×10-9時(shí)，NO2為NOx的主體，當(dāng)NOx＞99.6×10-9時(shí)，NO為NOx的主體.當(dāng)NOx＜33.5×10-9時(shí)，O3為光化學(xué)氧化劑的主體，當(dāng)NOx＞33.5×10-9時(shí)，NO2為光化學(xué)氧化劑的主體.

3.2 廊坊市臭氧周末效應(yīng)可能原因之一是周末道路交通NOx排放高峰比工作日排放大約晚2h，更有效地促進(jìn)臭氧的生成.廊坊環(huán)境大氣NOx濃度與交通NOx排放存在大約2h的滯后效應(yīng).

3.3 春夏秋冬四季的NO2平均光解速率（/min）依次為：0.128、0.398、0.315、0.117.夏秋季廊坊平均光解速率大于北京，主要是受臭氧濃度水平因素主導(dǎo)；春冬季廊坊市平均光解速率小于北京，主要是受NO/NO2（機(jī)動(dòng)車）比值的影響.廊坊市現(xiàn)有的單雙號(hào)限行時(shí)段08：00～20：00光化學(xué)氧化劑局地貢獻(xiàn)較小并且PM2.5和PM10均值在此時(shí)段較低，而OX區(qū)域源貢獻(xiàn)相對(duì)較高，從改善廊坊市空氣質(zhì)量角度單雙號(hào)限行時(shí)段可考慮20：00～08：00.

3.4 對(duì)于NOx，混合邊界層高度和溫度與其濃度的相關(guān)性最高（r=-0.45），對(duì)于OX，溫度與其濃度的相關(guān)性最高（r=0.5），其次依次是氣壓、風(fēng)速、邊界層高度、相對(duì)濕度.京津冀中小城鎮(zhèn)NOx濃度主要與局地污染物的輸送和擴(kuò)散有關(guān)，OX濃度受北京、天津等大都市區(qū)域傳輸影響突出，區(qū)域源貢獻(xiàn)最高發(fā)生在16：00～18：00.本研究廊坊受天津、河北南部區(qū)域輸送的影響較為顯著，受北京區(qū)域輸送的影響相對(duì)較弱.

［1］ 劉希文，徐曉斌，林偉立.北京及周邊地區(qū)典型站點(diǎn)近地面O3的變化特征 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2010，30（7）:946-953.

［2］ Tiwari S， Dahiya A， Kumar N. Ⅰnvestigation into relationships among NO， NO2， N Ox， O3， and CO at an urban background site in Delhi， Ⅰndia ［J］. Atmospheric Research， 2015，157:119-126.

［3］ 王占山，李云婷，陳 添，等.北京城區(qū)臭氧日變化特征及與前體物的相關(guān)性分析 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2014，34（12）:3001-3008.

［4］ 安俊琳，王躍思，李 昕，等.北京大氣中NO、NO2和O3濃度變化的相關(guān)性分析 ［J］. 環(huán)境科學(xué)， 2007，28（04）:706-711.

［5］ EPA U. Air quality criteria for ozone and related photochemical oxidants ［R］. EPA/600/R-05/004aF-cF， 2006.

［6］ 王占山，李云婷，陳 添，等.北京城區(qū)臭氧日變化特征及與前體物的相關(guān)性分析 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2014，34（12）:3001-3008.

［7］ 林 旭，朱 彬，安俊琳，等.南京北郊VOCs對(duì)臭氧和二次有機(jī)氣溶膠潛在貢獻(xiàn)的研究 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2015，35（4）:976-986.

［8］ 楊雅琴，高會(huì)旺.青島大氣臭氧及其前體物時(shí)間變化與污染特征［J］. 氣象與環(huán)境學(xué)報(bào)， 2008，24（2）:1-5.

［9］ 邵 平，安俊琳，楊 輝，等.南京北郊夏季近地層臭氧及其前體物體積分?jǐn)?shù)變化特征 ［J］. 環(huán)境科學(xué)， 2014，35（11）:4031-4043.

［10］ Seinfeld J H， Pandis S N， Seinfeld J H， et al. Atmospheric chemistry and physics : from air pollution to climate change ［J］. Environment Science & Policy for Sustainable Development，2006，51（2）:212-214（3）.

［11］ ZHANG Q， Geng G N， Andreas R， et al. Satellite remote sensing of changes in NOxemissions over China during 1996～2010 ［J］. Chinese Science Bulletin， 2012，57（22）:2857-2864.

［12］ 姚 凌，呂 寧，師華定.利用SCⅠAMACHY遙感資料研究我國(guó)N O2柱濃度及其時(shí)空分布 ［J］. 環(huán)境科學(xué)研究， 2012，25（4）.

［13］ 高晉徽，朱 彬，王言哲，等.2005～2013年中國(guó)地區(qū)對(duì)流層二氧化氮分布及變化趨勢(shì) ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2015，35（8）:2307-2318.

［14］ 鄭曉霞，李令軍，趙文吉，等.京津冀地區(qū)大氣NO2污染特征研究［J］. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)， 2014（12）:1938-1945.

［15］ Zhang K， Batterman S. Air pollution and health risks due to vehicle traffic ［J］. Science of the total Environment， 2013，450: 307-316.

［16］ 田 謐，吉東生，王躍思，等.河北廊坊地區(qū)大氣污染物變化特征與來(lái)源追蹤 ［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)， 2013（12）:4895-4903.

［17］ HJ 654-2013 環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法 ［S］.

［18］ Notario A， Bravo Ⅰ， Adame J A， et al. Analysis of NO， NO2， NOx，O3and oxidant （OX = O3+ NO2） levels measured in a metropolitan area in the southwest of Ⅰberian Peninsula ［J］. Atmospheric Research， 2012，s104—105（s104—105）:217-226.

［19］ Fujita E M， Stockwell W， Campbell D E， et al. Weekend/ weekday ozone observations in the south coast air basin: retrospective analysis of ambient and emissions data and refinement of hypotheses， Volume Ⅰ—Executive Summary ［R］. Final Report Prepared by the Desert Research Ⅰnstitute， Reno， NV and Sonoma Technology， Petaluma， CA for the National Renewable Energy Laboratory， Golden， CO， 2000.

［20］ 殷永泉，單文坡，紀(jì) 霞，等.濟(jì)南大氣臭氧濃度變化規(guī)律 ［J］. 環(huán)境科學(xué)， 2006，27（11）:2299-2302.

［21］ 王占山，李云婷，董 欣，等.北京城區(qū)大氣污染物“周末效應(yīng)”分析 ［J］. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)學(xué)報(bào)， 2015，32（6）:843-850.

［22］ Leighton P. Photochemistry of Air Pollution ［M］. New York: Academies Press， 1961.

［23］ Clapp L J， Jenkin M E. Analysis of the relationship between ambient levels of O3， NO2and NO as a function of NOxin the UK［J］. Atmospheric Environment， 2001，35（36）:6391-6405.

［24］ 何建軍，余 曄，劉 娜，等.氣象條件和污染物排放對(duì)蘭州市冬季空氣質(zhì)量的影響 ［C］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì).2015年中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集（第一卷）.中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)， 2015.

致謝：本研究的NO-NO2-O3數(shù)據(jù)及氣象數(shù)據(jù)由河北廊坊市環(huán)保局提供，機(jī)動(dòng)車NOx排放清單由南開大學(xué)毛洪鈞課題組及廊坊市PM2.5千人計(jì)劃小組提供，在此表示感謝.

Analysis of pollution characteristics of NO， NO2and O3at urban area of Langfang， Hebei.

SONG Cong-bo， LI Rui-peng， HE Jian-jun， WU Lin， MAO Hong-jun*（The College of Environmental Science & Engineering， Nankai University， Tianjin 300071， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：

Continuous measurements were undertaken of NO， NO2， O3and meteorological conditions at four monitoring stations at urban area of Langfang， Hebei province from January 2013 to December 2015. During this period， the mean concentrations （×10-9） of NO， NO2， NOxand O3were 15.10， 23.00， 38.10 and 23.25 respectively. Peak NO concentrations often appear at about 07:00～09:00 in the morning due to increase in traffic emissions and reduction in boundary layer heights. O3show a single peak at about 15:00～16:00. The mean NO2photolysis rates （min-1） reach top at 14:00～16:00 and vary with seasons which are 0.128 in spring， 0.398 in summer， 0.315 in autumn and 0.117 in winter. NO-NO2， O3were fitted well as quadratic polynomial， inverse proportional function of NOxrespectively. NOxand OX concentration of mid-small towns from Jing-Jin-Ji regions were differently affected by local， regional source contribution respectively. The peak regional contribution occurs at 16:00～18:00.

air pollution；Langfang；diurnal variation；local pollution；regional pollution

X513

A

1000-6923（2016）10-2903-10

宋從波（1990-），男，湖北荊州人，南開大學(xué)在讀博士生，主要從事空氣質(zhì)量模型及人群健康問(wèn)題研究.發(fā)表論文8篇.

2016-01-27

國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2014BAC16B03）；科技部科技基礎(chǔ)性工作專項(xiàng)（2013FY112700-02）；南開大學(xué)博士研究生科研創(chuàng)新基金

* 責(zé)任作者， 教授， HongJun_mao@hotmail.com