楊笑笑，湯莉莉,*，胡丙鑫，周宏倉，花 艷，秦 瑋，陳文泰，崔玉航，蔣 磊（1.南京信息工程大學(xué)，江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044；2.江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)研究重點實驗室，江蘇 南京 210044；.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 21006）

南京城區(qū)夏季大氣VOCs的來源及對SOA的生成研究
——以亞青和青奧期間為例

楊笑笑1,2，湯莉莉1,2,3*，胡丙鑫1,2，周宏倉1,2，花 艷1,2，秦 瑋3，陳文泰3，崔玉航1,2，蔣 磊1,2（1.南京信息工程大學(xué)，江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044；2.江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)研究重點實驗室，江蘇 南京 210044；3.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036）

運用大氣揮發(fā)性有機物快速在線連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)，于2013年和2014年的8月對南京市區(qū)大氣中VOCs進(jìn)行觀測，結(jié)果表明，VOCs的濃度分別為51.73×10-9和77.47×10-9.利用OH消耗速率（LOH）有效評估VOCs的大氣化學(xué)反應(yīng)活性.烯烴和芳香烴是這2年夏季南京市大氣VOCs中對LOH貢獻(xiàn)最大的關(guān)鍵活性組分.用FAC法估算南京SOA生成潛勢，得到2013和2014年夏季SOA濃度分別為1.95μg/m3和1.01μg/m3；烷烴和芳香烴對SOA的生成潛勢分別占4.01%、94.8%和4.46%、94.57%.用PMF模型對南京VOCs進(jìn)行來源解析，結(jié)果表明，2013年夏季南京大氣VOCs的最大來源為燃料揮發(fā)（22.7%）、其次為天然氣和液化石油氣泄漏（19.5%）、石油化工業(yè)（13.5 %）、汽車尾氣排放（17.7%）、天然源排放（13.4%）和涂料/溶劑的使用（13.2%），而2014年夏季南京大氣VOCs的最大來源為天然氣和液化石油氣泄漏（35.2%）、其次為石油化工業(yè)（20.6%）、不完全燃燒（20.5%）、燃料揮發(fā)（15.7%）和汽車尾氣排放（8.1%）.

南京；揮發(fā)性有機物；二次有機氣溶膠；來源解析

二次有機氣溶膠（SOA）是細(xì)顆粒物的重要組成部分，是人類活動或天然源直接排放的揮發(fā)性有機前體物（VOCs）在大氣中經(jīng)過一系列的光化學(xué)氧化、成核、凝結(jié)和氣/粒分配以及非均相反應(yīng)等過程后的產(chǎn)物［1-2］，對城市灰霾等復(fù)合型大氣污染的形成至關(guān)重要［6-8］.因此由VOCs引起的大氣復(fù)合污染問題已得到許多國家重視并成為研究熱點［9-13］，研究SOA與前體物之間關(guān)系對控制復(fù)合型大氣污染有重要意義.

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對VOCs和SOA已開展大量研究.王紅麗等［14］利用在線GC-FⅠD研究春節(jié)和“五一”期間上海市城區(qū)大氣中56個VOCs物種組成特征，并用OH消耗速率（LOH）評估VOCs大氣化學(xué)反應(yīng)活性.朱彬等［15］、呂子峰等［16］、王倩等［17］和王扶潘等［18］利用FAC系數(shù)法分別對南京、北京、上海和深圳大氣中的SOA生成潛勢進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)芳香烴是生成SOA優(yōu)勢組分，其中甲苯對SOA生成貢獻(xiàn)最大，異戊二烯也有較強的SOA生成潛勢.同樣Barthelmie等［19］、Kourtidis等［20］及Dechapanya等［21］分別在哥倫比亞、雅典和美國休斯頓地區(qū)以VOCs觀測數(shù)據(jù)及FAC系數(shù)對SOA生成潛勢做出深入探討，結(jié)果均表明芳香烴對SOA生成貢獻(xiàn)最大.針對VOCs源解析研究，國內(nèi)學(xué)者利用PMF模型對南京［15］、上海［17］、上海［22］和香港［23］大氣VOCs進(jìn)行來源解析，發(fā)現(xiàn)機動車尾氣、工業(yè)排放和油氣揮發(fā)是城市大氣VOCs 的主要來源，其中一些活性組分是SOA的重要前體物.國外Morino等［24］、Xie等［25］運用PMF模型分別對日本和美國進(jìn)行VOCs來源解析，結(jié)果表明天然氣/液化石油氣泄漏和燃料揮發(fā)是這些地區(qū)大氣VOCs的主要來源.

目前，國內(nèi)對SOA生成潛勢的研究總體較少，而南京VOCs光化學(xué)氧化對SOA潛在貢獻(xiàn)的分析更鮮見報道.本研究在對VOCs特征［26］的前期研究基礎(chǔ)上對南京城區(qū)2013年和2014年8月大氣VOCs和PM2.5進(jìn)行在線觀測，分析PM2.5和VOCs濃度水平和組成特征，并用OH消耗速率法計算VOCs物種的OH消耗速率，判別VOCs關(guān)鍵活性組分，用氣溶膠生成系數(shù)（FAC）法［4-5］測算南京SOA生成潛勢.以此了解VOCs對大氣污染的貢獻(xiàn)，掌握夏季SOA前體物污染特征.本研究可為南京城市大氣VOCs減排及二次有機氣溶膠污染狀況和控制措施的制定提供科學(xué)依據(jù).

1 觀測與方法

1.1 觀測地點與時間

觀測地點在江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心6樓樓頂（北緯32.04.，東經(jīng)118.75.，相對地面高度約18m），位于南京鼓樓區(qū)鳳凰西街，周邊主要為居民區(qū)、教育區(qū)、商業(yè)區(qū).本研究采樣日期為2013年和2014年8月1～31日，分別為亞青會和青奧會時期，有一定的減排措施，全天24h連續(xù)在線觀測（儀器故障和正常維護(hù)除外），采樣頻率為1h.

1.2 觀測儀器原理

大氣VOCs觀測由武漢天虹研發(fā)的TH-300B大氣揮發(fā)性有機物快速在線連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)行實時連續(xù)監(jiān)測，采樣頻率為1h. TH-300B監(jiān)測系統(tǒng)包括，載氣系統(tǒng)，電子制冷超低溫預(yù)濃縮采樣系統(tǒng)，GC-FⅠD/MS（氣相色譜-火焰離子化檢測器/質(zhì)譜檢測器）分析系統(tǒng)，記錄系統(tǒng).監(jiān)測時環(huán)境空氣樣品通過采樣系統(tǒng)采集后，進(jìn)入濃縮系統(tǒng)，在低溫條件下，大氣中C2～C4的碳?xì)浠衔镉蒔LOT柱捕集，其它VOCs則由去活石英毛細(xì)管空柱捕集；然后快速加熱解析，使化合物進(jìn)入分析系統(tǒng)，經(jīng)氣相色譜柱分離后C2～C4碳?xì)浠衔镉蒄ⅠD檢測器檢測，其它VOCs則由MS檢測器檢測，整個過程全部通過控制軟件自動完成，同時還配有自動反吹和自動標(biāo)定系統(tǒng).該系統(tǒng)一次采樣可以檢測98種TVOCs（包含碳?xì)浠衔铩Ⅺu代烴、含氧揮發(fā)性有機物，下文VOCs皆指不包含此3類物種的揮發(fā)性有機物）.

南京市2013年和2014年夏季大氣PM2.5污染物濃度數(shù)據(jù)來自江蘇省環(huán)保廳官方網(wǎng)站.

2 分析與討論

2.1 南京夏季VOCs污染特征

圖1給出南京2013年和2014年夏季PM2.5小時平均質(zhì)量濃度和VOCs體積分?jǐn)?shù)監(jiān)測結(jié)果.2013年8月PM2.5濃度及VOCs體積分?jǐn)?shù)普遍低于2014年同期，這2個時段PM2.5分別為42.89μg/m3和55.40μg/m3，VOCs為51.73×10-9和77.47×10-9.2013年8月是高溫天氣，濕度小，風(fēng)速大，擴散條件好.而2014年同期則溫度相對較低，且多陰雨天氣，濕度大，利于顆粒物的二次生成轉(zhuǎn)化和吸濕增長，同時，風(fēng)速較2013年相對較小，不利于污染物的擴散；2013年和2014年夏季烷烴含量最大，分別為15.56×10-9、18.69×10-9，其次烯/炔烴和芳香烴平均體積分?jǐn)?shù)依次為5.723×10-9和8.635×10-9， 6.408×10-9和3.808×10-9.

圖1 南京夏季城區(qū)顆粒物及VOCs中組分的濃度時間序列Fig.1 Time series of particulate mass and VOCs in Nanjing during summer

2013年8月出現(xiàn)污染時段在8月12～13日（Y1），2014年8月出現(xiàn)污染時段8月4日～6日（Q1）、8月12日～14日（Q2）和8月26～28日（Q3）.比對2年P(guān)M2.5高濃度時段與VOCs的演變特征，我發(fā)現(xiàn)2014年8月在PM2.5高濃度時VOCs也有較高濃度水平，且與VOCs各組份有相似的變化趨勢，但2013年同期PM2.5與VOCs濃度水平?jīng)]表現(xiàn)相同變化趨勢，且芳香烴含量較高.亞青期間機動車未限行、工業(yè)園適度減排，而青奧期間各工程在6月份已完工，因此青奧期間PM2.5和VOCs的總濃度水平高于亞青期間總濃度水平，而芳香烴含量在亞青期間較高.

2.2 VOCs的關(guān)鍵活性組分

大氣中VOCs化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同決定了它們參與大氣化學(xué)反應(yīng)能力的高低［2,27-29］.采用OH消耗速率法表征大氣化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步識別VOCs關(guān)鍵活性組分［2-3］.

LOHi表示VOCs物種i的OH消耗速率， ［VOCs］i表示VOCs物種的大氣濃度，KOHi表示VOCs與

OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù).

圖2 南京夏季市城區(qū)大氣VOCs中各組分體積分?jǐn)?shù)比及其對LOH的貢獻(xiàn)比Fig.2 Mixing ratio of VOCs components and their contribution to LOHin urban Nanjing during summer

研究采用OH消耗速率（LOH）表征VOCs大氣化學(xué)反應(yīng)活性，以進(jìn)一步識別VOCs的關(guān)鍵活性組分.圖2是觀測期間大氣中VOCs各組分體積分?jǐn)?shù)比及其對LOH貢獻(xiàn)比.由圖2可見，2013年和2014年夏季VOCs各組分烷烴體積分?jǐn)?shù)最大，其次分別為芳香烴和烯烴，再次分別為烯烴和芳香烴，含量最少的均為異戊二烯；對LOH貢獻(xiàn)最大的組分均為烯/炔烴，分別為50.42%和57.77%，其次為芳香烴34.96%和24.59%，再次為烷烴和異戊二烯，分別為14.62%、19.33%和17.64%、10.10%.圖3是2013年和2014年南京夏季對LOH貢獻(xiàn)最大的前10個VOCs物種，在這2個同期觀測時段中有7種相同物種.2013年LOH貢獻(xiàn)最大的10個物種中，烯烴類物質(zhì)有6個，另外4個是芳香烴類物質(zhì)，而2014年烷烴類物質(zhì)有2個，6個屬于烯烴類物質(zhì)，異戊二烯為VOCs生物源，含量很少但化學(xué)活性較大，另外2個是芳香烴類物質(zhì)；由此可見，烯烴和芳香烴是南京夏季大氣VOCs中對LOH貢獻(xiàn)最大的關(guān)鍵活性組分，而在2014年烷烴也對LOH有一定貢獻(xiàn)，對LOH有主要貢獻(xiàn)的關(guān)鍵活性組分的不同可能有2方面原因，一是由于污染控制措施和減排力度不同所造成污染物排放量的不同，二是氣象條件不同造成的二次轉(zhuǎn)化和污染物擴散量的不同，造成大氣中關(guān)鍵組分含量不同.

圖3 南京夏季城區(qū)大氣VOCs物種對LOH貢獻(xiàn)最大的前10種物質(zhì)Fig.3 Top 10species of VOCs to the LOHin urban Nanjing during summer

2.3 南京夏季VOCs的二次有機氣溶膠生成潛勢的估算

本研究采用氣溶膠生成系數(shù)FAC［4-5］進(jìn)行二次有機氣溶膠生成潛勢SOA的估算：

式中：SOAp是二次有機氣溶膠生成潛勢，μg/m3；VOCs0是排放源排出的初始濃度，10-9； FAC是SOA的生成系數(shù)；VOCst表示觀測點測得的VOCs經(jīng)過氧化后的濃度，10－9；FVOCr是VOCs物種參與反應(yīng)的分?jǐn)?shù)，%.

2013年和2014年夏季觀測期間檢測到相同VOCs物種共57個，及相同的對SOA有生成潛勢的物種22個，其中烷烴類有9個物種，芳香烴類有12個物種烯烴類1個物種.由表1可見，2013年和2014年夏季觀測期間檢測出的VOCs平均體積分?jǐn)?shù)差別較大，分別為8.33×10-9和4.20×10-9.其中烷烴、烯烴和芳香烴的體積分?jǐn)?shù)占TVOC的比例有相似的趨勢，分別為28.86 %、19.13%、52.01%和22.19%、13.18%、64.63%，可見芳香烴是生成SOA的含量最為豐富的組分；SOA的生成量分別為1.95μg/m3和1.01μg/m3，其中芳香烴SOA生成量最高，分別為94.84%和94.57%，其次為烯烴分別為4.01%和4.46%，而烷烴的SOA生成量最小，分別為1.15%和0.97%；SOA生成貢獻(xiàn)最大的前5個物種，2013年8月分別為甲苯、間/對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、苯，其貢獻(xiàn)率依次為35.11%、20.71%、15.64%、5.94%、4.13%，2014年同期分別為甲苯、間/對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、1，4-二乙基苯27.63%、22.27%、14.34%、6.87%、5.46%；而LOH最高的異戊二烯的SOA生成潛勢則為1.15%和0.97%.

表1 南京夏季城區(qū)VOCs的濃度水平及SOA生成貢獻(xiàn)Table 1 VOCs contribution and SOA formation potential in Nanjing during summer

2.4 南京夏季大氣VOCs的來源解析

PMF即正交矩陣因子解析法是由Paatero等［30］提出的一種有效數(shù)據(jù)分析方法，其通過數(shù)據(jù)中的各化學(xué)組分的誤差和最小二乘法確定污染物的來源及其貢獻(xiàn)率.本研究采用美國環(huán)保局推薦的EPA-PMF 3.0模型對南京城區(qū)2013年和2014年夏季大氣VOCs進(jìn)行來源解析，以了解南京城區(qū)夏季大氣VOCs污染特點和來源特征，PMF模型的原理詳見文獻(xiàn)［31］，模型不確定度的計算參照式（4）和（5）.由于PMF模型未提供確定因子個數(shù)的方法，本文的因子選取方法參照文獻(xiàn)［32］.多次運行并調(diào)整因子數(shù)后，最終確定出比較合理的污染源（如圖4）.

不確定度U的計算公式如下：

當(dāng)濃度大于MDL時，不確定計算公式為：

公式（4）中EF為誤差比例；MDL是檢測限.

當(dāng)濃度小于或等于MDL時，以式（5）計算：

圖4 PMF模型解析出的南京夏季城區(qū)各個源對TVOC的平均貢獻(xiàn)率Fig.4 Percentages of various sources estimated by PMF in urban Nanjing during summer

圖4為2013年和2014年夏季PMF模型解析出的各個污染源對VOCs體積分?jǐn)?shù)的貢獻(xiàn)率.從圖可見2013年8月燃料揮發(fā)貢獻(xiàn)率占22.7%、天然氣和液化石油氣泄漏占19.5%、石油化工業(yè)占13.5 %、汽車尾氣排放占17.7%、天然源排放占13.4%、涂料/溶劑使用占13.2%.由此可以看出，2013年8月大氣中對VOCs貢獻(xiàn)最大的源是燃料揮發(fā)，其次是天然氣和液化石油氣泄漏及汽車尾氣排放；2014年8月燃料揮發(fā)貢獻(xiàn)率占15.7%、天然氣和液化石油氣泄漏占35.2%、石油化工業(yè)占20.5%、不完全燃燒占20.5%、汽車尾氣排放占8.1%.由此看出，青奧期間大氣中對VOCs貢獻(xiàn)最大的源是天然氣和液化石油氣泄漏，其次是不完全燃燒和石油化工業(yè)排放.各污染源對VOCs貢獻(xiàn)不同的原因：亞青和青奧期間減排力度的不同，亞青期間高溫，溶劑易揮發(fā)，青奧期間溫度相對低，且所有家裝、噴涂行業(yè)受到管控，同時青奧期間重型柴油車不允許進(jìn)入主城區(qū).

由此對比可得青奧期間汽車尾氣排放大幅度降低，其次是燃料揮發(fā)也有相應(yīng)降低，而在青奧期間天然氣和液化石油氣和石油化工則比亞青時排放貢獻(xiàn)率有很大程度的升高；亞青期間解析出了天然源和涂料/溶劑的使用兩個源，并在對VOCs的平均貢獻(xiàn)率中占有重要比率.青奧期間不完全燃燒在對VOCs的貢獻(xiàn)中占重要地位，僅次于天然氣和液化石油氣泄漏和石油化工的排放量.這些源對VOCs貢獻(xiàn)比率的差別說明在亞青和青奧期間對不同源的管控力度的不同.

3 結(jié)論

3.1 2013年和2014年8月南京市均出現(xiàn)污染過程，VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為51.73×10-9和77.47×10-9.2013年烷烴、烯烴、芳香烴和異戊二烯的體積分?jǐn)?shù)分別占TVOC的30.09%、11.06%、16.69%、0.846%，2014年為24.10%、8.27%、4.92%、0.206%.它們對LOH的貢獻(xiàn)分別為14.62%、50.42%、34.96%、19.33%和17.64%、57.77%、24.59%、10.10%.烯烴和芳香烴是南京市大氣VOCs中對LOH貢獻(xiàn)最大的活性組分.

3.2 對SOA 具有生成潛勢的VOCs物種共有22個，其中烷烴類有9個物種，芳香烴類有12個物種，烯烴有1個；2013年和2014年8月芳香烴對SOA的生成潛勢貢獻(xiàn)最大，分別占94.8%和94.57%，烷烴次之，分別占4.01%和4.46%.

3.3 對VOCs進(jìn)行PMF模型源解析，結(jié)果表明，2013年8月南京大氣VOCs的來源主要有燃料揮發(fā)（22.7%）、天然氣和液化石油氣泄漏（19.5%）、石油化工業(yè)（13.5%）、汽車尾氣排放（17.7%）、天然源排放（13.4%）、涂料/溶劑的使用（13.2%）；2014年8月南京大氣VOCs的來源主要有燃料揮發(fā)貢獻(xiàn)率（15.7%）、天然氣和液化石油氣泄漏（35.2%）、石油化工業(yè)占（20.5%）、不完全燃燒（20.5%）、汽車尾氣排放（8.1%）.

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Sources apportionment of volatile organic compounds VOCs in summertime Nanjing and their potential contribution to secondary organic aerosols （SOA）.

YANG Xiao-xiao1,2， TANG Li-li1,2,3*， HU Bing-xin1,2， ZHOU Hong-cang1,2， HUA Yan1,2， QIN Wei3， CHEN Wen-tai3， CUI Yu-hang1,2， JIANG Lei1,2（1.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology （CICAEET）， Nanjing University of Information Science & Technology， Nanjing 210044， China；2.Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environmental Monitoring and Pollution Control， Nanjing 210044， China；3.Jiangsu Environmental Monitoring Center， Nanjing 210036， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：2896～2902

In this study， VOCs were continuously measured using an online GC system in Nanjing during August 2013 and 2014， with the mean concentrations of 51.73×10-9and 77.47×10-9. The OH radical loss rate （LOH） method were applied to assess the chemical reactivity of VOCs. The results showed that alkene and aromatics were the key active components， and dominated the LOHin summertime Nanjing. Fractional aerosol coefficients （FAC） method was used to estimate the formation potentials of secondary organic aerosols （SOA） in Nanjing. The calculated SOA concentrations were 1.95μg/m3in August of 2013 and 1.01μg/m3in August of 2014. Aromatics and alkanes contributed about 95% and 4% to the SOA formation. Positive matrix factorization （PMF） model was deployed to identify the sources of VOCs in Nanjing. In the summer of 2013， fossil fuel evaporation was identified as the largest source and accounted for 22.7% of the measured VOCs， followed by natural gas and liquid gasoline （19.5%）， petroleum chemical industry （13.5%）， vehicle emissions （17.7%）， natural sources （13.4%） and paint/solvent usages （13.2%）. In 2014， the largest VOCs source was natural gas and liquid gasoline （35.2%）， followed by oil and chemical industries （20.6%）， incomplete combustion （20.5%），fossil fuel evaporation （15.7%） and vehicle emissions （8.1%）.

Nanjing；volatile organic compound；secondary organic aerosol；source apportionment

X511

A

1000-6923（2016）10-2896-07

楊笑笑（1990-），女，河南周口人，碩士研究生，主要從事VOCs及其生成物研究.發(fā)表論文1篇.

2016-02-10

國家自然科學(xué)基金重大研究計劃（D0512/91544231）；江蘇省環(huán)?？蒲姓n題（2015017）

* 責(zé)任作者， 研究員， lily3258@163.com