侯 俊，王三反，汪孔泉，張文泉，李愛玉

(1. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2. 寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

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工業(yè)生產(chǎn)中氯氣的吸收與再利用

侯 俊1,2，王三反1,2，汪孔泉1，張文泉1,2，李愛玉1,2

(1. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2. 寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

介紹了國內(nèi)外氧氣吸收與再利用現(xiàn)狀，包括合成鹽酸法、溶劑吸收法、生產(chǎn)液氯法、堿液吸收法等，對其回收與再利用進(jìn)行了探討,并對其中涉及的幾種方法進(jìn)行了比較分析。

工業(yè)；氯氣；吸收；再利用

1 引言

氯氣是一種具有強(qiáng)氧化性的黃綠色氣體，因其價(jià)格低廉，在生產(chǎn)與生活中具有廣泛的應(yīng)用，是許多領(lǐng)域所需的重要原料。氯氣主要用于制備鹽酸、農(nóng)藥、炸藥、有機(jī)染料及三氯乙烯、氯化苯、氯乙醇等多種氯化物[1]；可用于紙張的漂白、飲用水及布匹的消毒；同時(shí)還用于合成橡膠、塑料、石油化工產(chǎn)品以及有色金屬和稀有金屬的冶煉工藝。在工業(yè)生產(chǎn)中，氯氣常被用來制造殺蟲劑、消毒劑、溶劑、合成纖維等。此外，氯氣還可以處理某些工業(yè)廢水，將具有還原性的有毒物質(zhì)如H2S、氰化物等氧化成無毒物質(zhì)[2]。然而，氯氣又是一種具有窒息性的有毒氣體，它會對人體健康造成危害，影響動植物的生長且損害多種器物，對環(huán)境造成了一定的負(fù)面影響[3]。因此，在使用氯氣的過程中，必須采取安全的防護(hù)措施，一旦氯氣發(fā)生泄漏，應(yīng)立即做好安全保護(hù)并迅速離開現(xiàn)場，以免吸收過量的氯氣而危害人體健康；同時(shí)還要建立可靠的氯氣吸收與再利用系統(tǒng)，使氯氣得到最大限度地利用。

2 國內(nèi)外氯氣吸收與再利用現(xiàn)狀

氯氣因其刺激性、劇毒性，危害著人類健康，污染著環(huán)境。為此，國內(nèi)外的專家學(xué)者都在尋找一種科學(xué)、環(huán)保且經(jīng)濟(jì)有效的吸收方法。目前國內(nèi)外氯氣吸收與再利用的方法主要有合成鹽酸法、溶劑吸收法、生產(chǎn)液氯法、堿液吸收法、亞硫酸鈉吸收法和氯化亞鐵吸收法等方法。

2.1 合成鹽酸法

此方法是將尾氣中的氯氣經(jīng)過干燥、凈化等工序處理后，與氫氣發(fā)生化合反應(yīng)，生成HCl氣體，將HCl氣體溶于水或用水噴淋后形成HCl溶液即成鹽酸，防止了對空氣的污染。合成后的鹽酸可以制備有機(jī)與無機(jī)化合物，還可用于皮革的加工、鋼材的酸洗以及除銹劑、潔廁靈等日常用品。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

H2+Cl2=2HCl

工藝流程如圖1。

圖1 工藝流程

2.2 溶劑吸收法

此方法是用除水以外的無機(jī)或有機(jī)溶劑來吸收氯氣，將吸收后的溶劑進(jìn)行加熱，解吸出純氯氣，解吸后的溶劑可以循環(huán)利用，含氯的溶劑還可以用作生產(chǎn)過程中所需的生產(chǎn)原料。其工藝流程如圖2。

圖2 工藝流程

2.3 生產(chǎn)液氯法

對生產(chǎn)尾氣中的氯氣進(jìn)行干燥、凈化等工序處理，然后冷卻加壓，可以得到高純度的氯氣，最后進(jìn)入壓縮機(jī)使之液化，最終轉(zhuǎn)化為液氯，然后封瓶，進(jìn)行遠(yuǎn)距離的運(yùn)輸與使用[4]。目前水廠常將液氯用作經(jīng)濟(jì)且效果良好的消毒劑，該方法適用于氯氣純度高且產(chǎn)量大的大型氯堿廠。目前氯氣液化的主要方法有低溫低壓和高溫高壓兩種方法。

2.3.1 低溫低壓法

低溫低壓法有氨-氯化鈣水溶液法和氟利昂法。氨-氯化鈣水溶液法工藝特點(diǎn)：歷史悠久，技術(shù)成熟可靠，但因其流程長、投資多、占地面積大、生產(chǎn)環(huán)境差，且由于氯化鈣水溶液腐蝕性較大，易腐蝕管道及設(shè)備等缺陷，目前已逐步被淘汰。氟利昂法雖然沒有氨-氯化鈣水溶液法技術(shù)純熟，但其工藝先進(jìn)，流程短，設(shè)備投資少，生產(chǎn)環(huán)境好，占地面積較小，與同等規(guī)模的工藝相比較，該工藝占地面積僅為氨-氯化鈣水溶液工藝的1 / 3，耗電少，電耗比氨法節(jié)省了35%，壽命長，操作簡單，維修量小；其缺點(diǎn)是噪聲大，對原氯中水含量要求高[5]。

2.3.2 高溫高壓法

高溫高壓法是將氯氣的運(yùn)輸與液化工藝相結(jié)合，節(jié)省了低溫制冷設(shè)備的需要，大大降低了能耗，縮短了氯氣液化流程。高溫高壓法具有操作簡單、工藝流程短、設(shè)備少、占地面積小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，避免了液氯的循環(huán)損失，減少了勞動力，避免了設(shè)備及管道的腐蝕，具有較高的液化安全性能，有利于實(shí)現(xiàn)液氯自動化生產(chǎn)。其缺點(diǎn)是工作壓力大，對所需的設(shè)備材料與焊接要求高，對氯氣的純度要求也高[6]。往復(fù)式壓縮機(jī)壓縮和液環(huán)式壓縮機(jī)壓縮是目前高溫高壓法最主要的兩種方法，我國主要采用液環(huán)式壓縮機(jī)壓縮的方法。液環(huán)式壓縮機(jī)壓縮生產(chǎn)液氯工藝中的單級壓縮，因設(shè)備少，占地面積小，操作簡單，安全系數(shù)高等特點(diǎn)，使其成為國內(nèi)高溫高壓法液氯生產(chǎn)的主要工藝。其工藝流程如圖3。

圖3 工藝流程

2.4 堿液吸收法

用氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)或氫氧化鈣(Ca(OH)2)等堿性溶液作為吸收劑，與生產(chǎn)尾氣中的氯氣發(fā)生反應(yīng)后生成氯化鹽和次氯酸鹽。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2NaOH+Cl2= NaCl+NaClO+ H2O

其工藝流程如圖4。

圖4 工藝流程

2.5 亞硫酸鈉吸收法

將亞硫酸鈉溶液作為還原劑，與尾氣中的氯氣發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，氯氣作為氧化劑被還原成氯化氫，亞硫酸鈉作為還原劑被氧化成硫酸鈉，生成的穩(wěn)定產(chǎn)物硫酸鈉可以用來制造玻璃、紙漿、干燥劑、制冷混合劑、飼料等。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

Na2SO3+Cl2+2NaOH=Na2SO4+2NaCl+H2O

其工藝流程如圖5。

圖5 工藝流程

2.6 氯化亞鐵吸收法

該方法是用工業(yè)鹽酸與廢鐵屑發(fā)生置換反應(yīng)生成氯化亞鐵溶液，氯化亞鐵溶液與廢鐵屑組成的吸收液再與氯氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，氯氣將二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵又被吸收液中的廢鐵屑還原成二價(jià)鐵，繼續(xù)吸收氯氣，形成循環(huán)體系[7]。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

Fe+2HCl = FeCl2+H2

2FeCl2+Cl2= 2FeCl3

2FeCl3+Fe = 3FeCl2

當(dāng)吸收槽里的氯化亞鐵溶液達(dá)到一定濃度時(shí)，將氯化亞鐵送入聚合反應(yīng)器中并加入催化劑和穩(wěn)定劑，同時(shí)通入氧氣，對氯化亞鐵進(jìn)行催化氧化，生成聚合氯化鐵(PFC)。聚合氯化鐵(PFC)是一種新型的無機(jī)高分子絮凝劑，可廣泛應(yīng)用于給水與排水領(lǐng)域，由于其用量少，水解速度快，去除率高，適用范圍廣，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于對各種濁度的源水、COD、BOD、懸浮物、微生物等的去除。

其工藝流程如圖6。

圖6 工藝流程

采用該方法一方面可以吸收氯氣，另一方面還可以充分、有效的利用廢鐵屑，同時(shí)生成的聚合氯化鐵(PFC)又可用于水處理領(lǐng)域。它不僅具有工藝簡單、操作方便、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)，而且還能夠生成一種新的副產(chǎn)物。該方法不僅獲得了良好的經(jīng)濟(jì)效益，而且還取得了較好的環(huán)境與社會效益。廢鐵屑吸收氯氣的方法本質(zhì)上是吸收凈化法，吸收凈化法是工業(yè)廢氣治理方法中一種常用且重要的方法。吸收過程可分為物理吸收與化學(xué)吸收兩種。物理吸收法的分離原理主要是氣態(tài)污染物在不同吸收劑中的溶解能力，而化學(xué)吸收法的分離原理主要是氣態(tài)污染物與吸收劑中活性基團(tuán)的選擇性反應(yīng)能力。吸收凈化法不僅可以凈化廢氣，減少向大氣排放的氣態(tài)污染物，有時(shí)還可以得到有用的副產(chǎn)物。相較于化工生產(chǎn)的吸收過程而言，廢氣吸收凈化的一個特點(diǎn)是氣態(tài)污染物的含量低、產(chǎn)量大，凈化所需要求高，這就要求吸收凈化過程具有較快的吸收速率與較高的吸收效率，物理吸收法難于滿足要求，化學(xué)吸收法常常成為首選方案。用廢鐵屑吸收氯氣(Cl2)既有物理吸收又有化學(xué)吸收，從影響因素中氯氣(Cl2)的溶解度來看，物理吸收很難達(dá)到要求，主要還是依靠化學(xué)吸收法來吸收氯氣。用廢鐵屑吸收氯氣(Cl2)可以生成氯化亞鐵，氯化亞鐵再進(jìn)一步的催化氧化可以得到副產(chǎn)物聚合氯化鐵(PFC)。利用廢鐵屑吸收氯氣(Cl2)不但沒有二次污染，而且生成的副產(chǎn)物又有著非常廣闊的應(yīng)用前景。

3 方法比較

目前國內(nèi)外氯氣吸收回用的方法有很多種，每種方法都有各自的特點(diǎn)和應(yīng)用，現(xiàn)對幾種方法進(jìn)行比較研究，比較結(jié)果見表1。

4 結(jié)語

通過對以上幾種方法的分析比較可以看出，每種方法都有其自身的特點(diǎn)與適用范圍。采用生產(chǎn)液氯法來吸收氯堿工業(yè)所產(chǎn)生的氯氣，不僅工藝復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)成本高，在液化的過程中消耗大量的能量，要求排放的氯氣純度高，而且該方法僅適合于大型氯堿廠、有色金屬冶煉廠的使用。堿液吸收法吸收氯氣，雖然吸收速度快，設(shè)備簡單易操作，但仍有一部分氯氣不能被完全吸收，污染工作環(huán)境，而使用氨水吸收時(shí)雖然能夠帶來一部分經(jīng)濟(jì)收益但由于氨水極易揮發(fā)又會對環(huán)境造成新的污染，反而加重了環(huán)境問題，同時(shí)也對資源造成了浪費(fèi)。所以采用堿液吸收法吸收氯氣不但達(dá)不到實(shí)際生產(chǎn)的要求，而且所需成本很高。用亞硫酸鈉吸收法吸收氯氣時(shí)，所需時(shí)間短，與氯氣的反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鈉也很穩(wěn)定，且亞硫酸鈉易溶于水，需要時(shí)易于配制，其本身對人體也無毒害作用，但就亞硫酸鈉的吸收量而言，不但沒有燒堿的吸收量大，而且還要同燒堿一起使用才能吸收氯氣，所以這種治理方法沒有得到廠家的青睞。采用氯化亞鐵溶液吸收法吸收氯氣，不但工藝簡單，原材料便宜，廢鐵屑得到了充分的利用，而且還可以循環(huán)使用，無須更換，腐蝕性小。該方法不僅吸收了氯氣，而且還生成了有用的副產(chǎn)物聚合氯化鐵(PFC)，聚合氯化鐵(PFC)在給水、排水領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。這樣既做到了變廢為寶，又可以取得良好的社會、環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益。

表1 氯氣吸收回用方法比較

[1]周蘭霞.化工生產(chǎn)中氯氣毒性傷害[J].河北化工,2010,33(4):57～65.

[2]北京師范大學(xué),華中師范大學(xué),南京師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室.無機(jī)化學(xué)(上冊)[M].北京:高等教育出版社，1986：398.

[3]邢家悟,劉東升.離子膜制堿操作問答[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009．

[4]殷憲立.氯氫處理工藝總結(jié)[J].氯堿工業(yè), 2006(6):19～20.

[5]胡進(jìn)錄.低壓法氯氣液化工藝的選擇[J].化學(xué)工程, 2011,39(8):99～102.

[6]崔亞新,楊紅霞.高溫高壓法液氯生產(chǎn)工藝的優(yōu)越性[J].氯堿工業(yè), 2008, 44(2): 21～22.

[7]夏紅衛(wèi),何敬華.自來水廠投氯室漏氯吸收裝置的改進(jìn)[J].給水排水,1999,25(11):69～70.

Absorption and Reuse of Chlorine in Industrial Production

Hou Jun1,2,Wang Sanfan1,2,Wang Kongquan1,Zhang Wenquan1,2,Li Aiyu1,2

(1.SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering,LanzhouJiaotongUniversity,Lanzhou,Gansu730070,China; 2.WaterResourcesUtilizationinColdandAridAreas,EngineeringResearchCenterofMinistryEducation,Lanzhou,Gansu730070,China)

This paper introduced several methods for the absorption of chlorine gas at home and abroad, including synthetic hydrochloric acid method, solvent absorption, manufacturing method of liquid chlorine,alkali absorption etc.We discussed the recycling and reuse of chlorine, andanalyzed several methods in comparison.

industry; chlorine; absorption; reuse

2016-07-15

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目課題(編號：2015BAE04B01)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號：21466019)

侯 俊(1990—)，男，蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院碩士研究生。

王三反(1952—)， 男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事水資源利用與保護(hù)方面的教學(xué)與研究工作。

X701

A

1674-9944(2016)18-0081-03