錢棟梁，葛道晗，程廣貴，張立強

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一種新型石墨烯/多孔氮化硅復(fù)合材料的制備及性能研究

錢棟梁，葛道晗，程廣貴，張立強

（江蘇大學 機械工程學院 微納米科學技術(shù)研究中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

基于等離子體增強化學氣相沉積法、干法刻蝕技術(shù)、化學氣相沉積法及腐蝕基底法，制備了一種新型石墨烯與多孔氮化硅復(fù)合材料；該結(jié)構(gòu)的氮化硅襯底具有不同的形貌結(jié)構(gòu)（孔陣列及溝道陣列）。利用掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、拉曼光譜儀對石墨烯/多孔氮化硅復(fù)合材料進行表征和表面應(yīng)力特性研究。結(jié)果表明：不同形貌結(jié)構(gòu)的氮化硅與石墨烯復(fù)合后的表面應(yīng)力不同。表面粗糙度、表面形貌及表面面積是影響復(fù)合材料表面應(yīng)力的主要因素。其中，氮化硅多孔形貌結(jié)構(gòu)（應(yīng)變0.1% ~ 0.12%）與氮化硅溝道形貌結(jié)構(gòu)（應(yīng)變0.16% ~ 0.27%）相比，更有利于緩解石墨烯/多孔氮化硅復(fù)合材料的表面應(yīng)力集中問題。

石墨烯；多孔氮化硅；表面應(yīng)力；微結(jié)構(gòu)；性能調(diào)控；微納器件

石墨烯[1-2]是由單層碳原子以SP2鍵構(gòu)成的類蜂窩狀的六方點陣二維晶體，它具有獨特的能帶結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的物理性能，自被發(fā)現(xiàn)以來吸引了眾多研究者的關(guān)注。石墨烯的獨特性能使其可以應(yīng)用包括在場效應(yīng)管、化學傳感器以及生物化學傳感器等許多新型領(lǐng)域[3-7]，具有極為廣泛的應(yīng)用前景。

氮化硅薄膜，由于其具有質(zhì)量小、品質(zhì)高和良好的光學性能等特點[8]，廣泛應(yīng)用于力和質(zhì)量傳感器。劉云圻團隊成功地通過兩段化學氣相沉積法在氮化硅表面制備出高質(zhì)量的石墨烯并且將其制成場效應(yīng)管，發(fā)現(xiàn)其較高的載流子遷移率這一物理特性[9]。Schmid等[10]研究發(fā)現(xiàn)氮化硅和石墨烯復(fù)合材料在電學性能和機械性能上都比金屬化膜要有所提高。Lee等[11]發(fā)現(xiàn)采用石墨烯和氮化硅制備出的場效應(yīng)管的性能比采用鋁或鉻和氮化硅制備出的場效應(yīng)管的性能更高。然而目前眾多研究者制備的石墨烯/氮化硅場效應(yīng)管都是基于普通氮化硅平面薄膜襯底，并沒有嘗試通過改變氮化硅薄膜的形貌結(jié)構(gòu)來提高其機械及電學性能。因此，如何通過現(xiàn)有的技術(shù)手段及方法，改變氮化硅表面形貌來對石墨烯/氮化硅復(fù)合材料的性能進行調(diào)控，將對石墨烯/氮化硅復(fù)合材料的器件設(shè)計應(yīng)用具有重要的理論和工程價值。

本文采用氮化硅多孔（多孔陣列及溝道陣列）結(jié)構(gòu)，通過改變氮化硅表面形貌，對石墨烯/氮化硅復(fù)合材料的機械性能進行調(diào)控。首先，通過化學氣相沉積法和干法刻蝕制備出具有不同形狀的氮化硅襯底，然后采用腐蝕襯底法將石墨烯轉(zhuǎn)移到不同形貌的氮化硅襯底上制備成復(fù)合材料，并通過拉曼光譜、掃描電子顯微鏡等手段，研究了不同形貌的襯底對該復(fù)合材料性能的影響。

1 實驗

1.1 多孔氮化硅的制備

實驗中使用的硅片為（100）n型雙拋硅片，電阻率為3~8 ?·cm。首先將硅片在無水乙醇（質(zhì)量分數(shù)99.7%）溶液中超聲清洗30 min；然后通過等離子體增強化學氣相沉積法（PECVD)在硅片上沉積一層厚度為500 nm的氮化硅薄膜[12]；并通過標準的光刻及干法刻蝕（IBM）工藝在氮化硅上刻蝕出二維三角形排列孔狀陣列和一維溝道陣列，采用的光刻掩膜板上孔的直徑尺寸為1.5 μm，孔間距為3 μm，溝道寬度為2 μm，溝道間距為4 μm，形成具有不同表面形貌的多孔氮化硅襯底。多孔氮化硅襯底依次在去離子水、丙酮（質(zhì)量分數(shù)99.7%）、乙醇溶液中超聲清洗30 min，清洗后用氮氣槍吹干備用。

1.2 石墨烯/多孔氮化硅復(fù)合材料的制備

第一步：用化學氣相沉積(CVD)法[13-14]在銅箔表面生成單層石墨烯。

第二步：基于腐蝕基底法將石墨烯轉(zhuǎn)移到不同形貌結(jié)構(gòu)的多孔氮化硅襯底上。如下：首先使用勻膠機（轉(zhuǎn)速4 000 r/min）在石墨烯的銅箔上涂PMMA膠并烘烤5 min（溫度150℃）；其次利用過硫酸銨溶液（0.03 g/mL）腐蝕掉銅箔基底并每隔10 min用去離子水清洗一次直至銅箔完全消失；再次使用丙酮溶液去PMMA膠，并間隔10 min換一次溶液；直至PMMA膠完全溶解為止；最后用多孔氮化硅襯底在丙酮溶液中去接觸石墨烯，使石墨烯轉(zhuǎn)移到襯底上，形成石墨烯/多孔氮化硅復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。

1.3 表征與測試

首先，使用原子力顯微鏡（島津SPM9700）[15]測量襯底表面粗糙度。實驗過程中均采用輕敲模式，防止探針對襯底產(chǎn)生破壞。

其次，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（蔡司SIGMA HD）表征樣品形貌及尺寸以及石墨烯轉(zhuǎn)移情況。

最后，使用顯微共聚焦拉曼光譜儀（RENISHAW inVia，光譜分辨率約為1 cm–1，激發(fā)激光波長是488 nm）收集石墨烯拉曼光譜信息，并采用mapping模式采集數(shù)據(jù)。在實驗過程中激光能量要低于2 mW，以保證石墨烯的質(zhì)量和結(jié)構(gòu)不受其影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌

圖1是干法刻蝕后多孔氮化硅襯底的形貌。其中二維陣列孔徑約為2 μm，孔間距3 μm，溝道寬度2 μm，溝道間距4 μm。

（a）二維孔陣列-多孔氮化硅（b）一維溝道陣列-多孔氮化硅

圖1 干法刻蝕后多孔氮化硅形貌

Fig.1 Morphologies of the porous silicon nitride substrate after dry etching

轉(zhuǎn)移完成之后通過掃描電子顯微鏡觀察石墨烯形貌，發(fā)現(xiàn)石墨烯能夠完全覆蓋在襯底之上，并且石墨烯和孔內(nèi)和溝道內(nèi)襯底完全接觸（如圖2(b)所示），其中圖2（a）第二列和第四列中分別有一個孔上懸浮著帶有PMMA膠的石墨烯，其他的孔內(nèi)并沒有這一現(xiàn)象產(chǎn)生，這表明轉(zhuǎn)移上去的石墨烯和襯底結(jié)合度高。這與之前的報道相吻合[16]，但是一些孔周圍的石墨烯出現(xiàn)了破損現(xiàn)象（如圖2(b)所示）這可能是由于襯底和石墨烯接觸時接觸不均勻?qū)е碌幕蛘呤且r底表面形貌復(fù)雜所導(dǎo)致的。

(a) 石墨烯與孔內(nèi)襯底相接觸 (b) 局部破損的石墨烯

圖2 多孔氮化硅襯底上石墨烯SEM照片

Fig.2 SEM photos of graphene on the porous silicon nitride substrate

2.2 應(yīng)力分析

圖3給出了多孔氮化硅襯底和石墨烯/多孔氮化硅復(fù)合材料的拉曼光譜，其中線2表示多孔氮化硅襯底的拉曼光譜，線1表示在襯底上石墨烯的拉曼光譜。如圖3所示，線1具有石墨烯的兩個明顯的特征峰，位于1 580 cm–1處的G峰和位于2 683 cm–1處的2D峰，并沒有出現(xiàn)位于1 350 cm–1處的D峰（缺陷峰），表明轉(zhuǎn)移過程中石墨烯的質(zhì)量得到了保證，同時也將石墨烯成功地轉(zhuǎn)移到襯底上。此外，線1的石墨烯拉曼光譜出現(xiàn)了一些雜峰，經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，在線2的相同波段也出現(xiàn)較為明顯的雜峰，說明在線1中所出現(xiàn)的雜峰應(yīng)該是襯底氮化硅的特征峰。據(jù)之前報道，通過石墨烯拉曼光譜的2D峰的半寬高（FWHM）以及G峰強度和2D峰強度的比值（IG/I2D）可以判斷石墨烯的層數(shù)[17]。單層石墨烯薄膜的IG/I2D的比值小于0.5，雙層石墨烯薄膜的IG/I2D的比值在0.5到1之間。如果IG/I2D的比值大于1.8，那表明石墨烯薄膜的層數(shù)超過5層[18-19]。在本實驗中石墨烯的IG/I2D的比值小于0.5，表明轉(zhuǎn)移到襯底上的石墨烯是單層的。

圖3 多孔氮化硅襯底和石墨烯的拉曼光譜

圖4（a）是孔內(nèi)石墨烯拉曼光譜的2D峰（其中三條線是mapping模式下2D峰偏移較明顯的）。在光滑襯底上石墨烯的拉曼光譜特征峰G峰和2D峰分別位于約1 580 cm–1和2 700 cm–1處，而孔內(nèi)石墨烯的2D峰位于2 687 cm–1和2 691 cm–1之間。相對于無應(yīng)力狀態(tài)下的石墨烯2D峰的頻率，孔內(nèi)石墨烯2D峰發(fā)生了紅移。根據(jù)之前文獻報道[20]，周圍的環(huán)境以及引入石墨烯襯底的摻雜會導(dǎo)致石墨烯2D峰的偏移。而石墨烯表面吸收的水分子和氧氣分子會導(dǎo)致石墨烯變成P型摻雜，這些因素會讓石墨烯的拉曼光譜發(fā)生藍移。這說明實驗中拉曼光譜紅移的產(chǎn)生原因是石墨烯在襯底上產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力。

圖4 石墨烯拉曼光譜

圖4(b)是溝道內(nèi)石墨烯拉曼光譜的部分（其中三條線是mapping 模式下2D峰偏移較明顯的），從圖中可以看出溝道內(nèi)石墨烯的2D峰的頻率在2 670 cm–1和2 682 cm–1之間，同孔內(nèi)的石墨烯的2D峰一樣發(fā)生了紅移。根據(jù)式（1）：

式中：是格林參數(shù)；Δ2D是石墨烯發(fā)生應(yīng)變狀態(tài)下2D峰頻率的偏移；2D是石墨烯薄膜無應(yīng)力狀態(tài)下2D峰的頻率值為2 700 cm–1；是材料的泊松比；2D是石墨烯薄膜中產(chǎn)生的應(yīng)力[21]。在計算中，使用的2D峰格林參數(shù)是Mohiuddin等[21]通過拉曼峰位的偏移推算出來的，其值是2.7?？筛鶕?jù)式（1）計算出石墨烯的應(yīng)變，孔內(nèi)石墨烯的產(chǎn)生的應(yīng)變是0.1% ~ 0.12%，而溝道內(nèi)石墨烯產(chǎn)生的應(yīng)變是0.16% ~ 0.27%，溝道內(nèi)石墨烯產(chǎn)生的應(yīng)變幾乎是孔內(nèi)石墨烯的兩倍。圖5是石墨烯在光滑襯底上的2D峰，圖中石墨烯的2D峰位于2 695 cm–1附近，根據(jù)公式（1）可以算出其應(yīng)變在0.04%左右，相對溝道內(nèi)和孔內(nèi)的石墨烯的應(yīng)變較小。

圖5 石墨烯在光滑襯底上的拉曼光譜

基于上述的結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)孔內(nèi)石墨烯和溝道內(nèi)石墨烯拉曼光譜不一樣。為了進一步探討造成兩者區(qū)別的原因，將溝道和孔內(nèi)襯底的形貌及粗糙度考慮進去。本實驗中表面粗糙度a是通過SPM來檢測，如圖6所示，孔內(nèi)襯底的表面粗糙度a是0.34 nm，溝道內(nèi)襯底的表面粗糙度a是0.15 nm，對比發(fā)現(xiàn)溝道襯底的粗糙度僅僅是孔內(nèi)襯底粗糙度的一半，而根據(jù)之前研究表明，襯底表面較高的粗糙度會導(dǎo)致襯底上的石墨烯產(chǎn)生較高的內(nèi)應(yīng)力[22]，而在本實驗中溝道內(nèi)石墨烯的應(yīng)力比孔內(nèi)產(chǎn)生的要高，推測內(nèi)應(yīng)力差別可能是由其他因素導(dǎo)致的。猜測由于兩個襯底上形貌不一樣，在石墨烯轉(zhuǎn)移到襯底上之后，孔內(nèi)石墨烯和溝道內(nèi)所接觸的襯底面積有較大的差距。石墨烯與襯底的接觸過程中會產(chǎn)生摩擦和能量，根據(jù)Neekamal等[23]的研究表明，石墨烯轉(zhuǎn)移到粗糙襯底上時會產(chǎn)生應(yīng)力，而應(yīng)力主要集中在尖端。雖然由于孔內(nèi)的粗糙度比溝道內(nèi)高，在相同面積內(nèi)孔內(nèi)石墨烯所產(chǎn)生的應(yīng)力會比溝道內(nèi)產(chǎn)生的高，但由于溝道內(nèi)的面積遠大于孔內(nèi)的面積，因此在應(yīng)力的總值上會比孔內(nèi)的應(yīng)力大。此外由于孔的形貌更接近于圓形，溝道的形狀與長方形類似。石墨烯在孔內(nèi)和溝道內(nèi)的形貌與襯底形貌相一致，石墨烯在柵狀內(nèi)的尖角處容易形成應(yīng)力集中，而孔內(nèi)由于形狀接近圓形使底部的石墨烯邊緣處受的力為同性的且不會存在應(yīng)力集中。

石墨烯拉曼光譜中的2D峰的頻率值受聲子傳播的速度影響較大。在石墨烯轉(zhuǎn)移到兩個襯底上后，表面粗糙度、表面形貌及面積對石墨烯表面分布的微粒產(chǎn)生影響。表面微粒的改變致使拉曼測試時拉曼散射發(fā)生改變，最終形成2D峰的偏移。

圖6 襯底三維輪廓

3 結(jié)論

通過改變氮化硅表面形貌來對石墨烯/氮化硅復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的表面機械性能（表面應(yīng)力）進行調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)：

（1）石墨烯與多孔氮化硅復(fù)合材料結(jié)構(gòu)具有較高的穩(wěn)定性，為器件應(yīng)用提供了重要基礎(chǔ)。

（2）石墨烯/多孔氮化硅的表面應(yīng)力受到表面形貌及粗糙度的影響，但是粗糙度對表面應(yīng)力的影響小于表面面積及表面形貌對表面應(yīng)力的影響。由于溝道內(nèi)石墨烯的面積遠遠大于孔內(nèi)的面積，石墨烯覆蓋在粗糙的表面時會產(chǎn)生應(yīng)力，而應(yīng)力會集中在尖端，面積較大的時候應(yīng)力集中現(xiàn)象更多。并且孔內(nèi)石墨烯的形貌與孔形貌相一致趨近于圓形，孔內(nèi)石墨烯在受到拉伸應(yīng)變的時候邊緣不會出現(xiàn)應(yīng)力現(xiàn)象，但是溝道內(nèi)石墨烯的形貌則趨近于長方形，在四個角上會出現(xiàn)應(yīng)力集中，容易發(fā)生產(chǎn)生應(yīng)變。

（3）石墨烯與多孔氮化硅復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的表面應(yīng)力與石墨烯/氮化硅復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的表面應(yīng)力具有很大不同，說明可以通過對氮化硅表面的圖形化對石墨烯/多孔氮化硅復(fù)合材料進行性能調(diào)控，為其在場效應(yīng)管、電子器件、光化學傳感器方面的應(yīng)用提供了設(shè)計基礎(chǔ)。

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（編輯：陳豐）

Fabrication and properties of a novel graphene/porous silicon nitride composite material

QIAN Dongliang, GE Daohan, CHENG Guanggui, ZHANG Liqiang

(Micro Nano Science and Technology Research Center, School of Mechanical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu Province, China)

By plasma enhanced chemical vapor deposition method, dry etching (IBM), chemical vapor phase deposition and substrate corrosion method, a novel graphene and porous silicon nitride composite material was prepared. The new silicon nitride substrate of the structures has different morphologies (hole array and channel array). The characterization and surface stress of graphene/porous silicon nitride composites were investigated by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and Raman spectroscopy. The results show that the surface stress of graphene on the silicon nitride with different morphologies and structures is different. Surface roughness, surface morphology and surface area are the main factors which can affect the surface stress of composite structures. Compared to the silicon nitride channel morphology (strain in the range of 0.16%－0.27%), the silicon nitride porous morphology (strain in the range of 0.1%－0.12%) is more conducive to ease the graphene/porous silicon nitride composite surface stress concentration problem.

graphene; porous silicon nitride; surface stress; microstructure; property modulation; micro nano device

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.01.006

TB332

A

1001-2028（2017）01-0033-05

2016-08-31

葛道晗

國家自然科學基金資助（No. 11404146）；江蘇省自然基金青年基金資助（No. BK20140556）；江蘇大學高級人才啟動基金（No. 13JDG020, No. 13JDG021）；江蘇省博士后基金（No. 1301047C）

葛道晗（1982－），女，江蘇無錫人，副教授，博士，主要從事多孔氮化硅及低維納米材料的研究，E-mail: gedaohan@mail.ujs.edu.cn ；

錢棟梁（1991－），男，江蘇南通人，研究生，研究方向為低維材料試驗制備及性能調(diào)控，E-mail: qiandlmaidi@163.com 。

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161230.1018.005.html

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2016-12-30 10:18:56