王振中，林培豪，潘順康，羅家亮，喬自強

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Ce添加對Mn-Al基合金微波吸收性能的影響

王振中，林培豪，潘順康，羅家亮，喬自強

（桂林電子科技大學 材料科學與工程，廣西 桂林 541004）

采用真空懸浮熔煉和高能球磨工藝制備Mn-Al基合金粉體，使用XRD、SEM和網絡矢量分析儀研究Ce含量對MnAl粉體組織結構和微波吸收特性的影響。結果表明：隨著加入Ce含量的增加，AlMnCe粉體Al8Mn4Ce相隨著增多，同時AlMnCe合金粉體復數介電常數虛部和復數磁導率虛部的共振峰頻率及反射損耗峰頻率均向低頻移動；當涂層厚度為1.8 mm時，Al8Mn4Ce粉體的反射率最小值達到約–26.9 dB。

MnAlCe粉體；高能球磨；電磁參數；微波吸收特性；吸波材料；反射率

隨著現代雷達技術的快速發(fā)展，對隱身技術要求也隨之越來越高，而微波吸收材料作為隱身技術中前沿課題之一已備受關注[1]。另外，大量的電子設備進入人們的日常生活，惡化的電磁環(huán)境會干擾電子儀器、設備的正常工作和影響人類的健康。用微波吸收材料吸收電磁波是一種有效防護措施。為此，開展微波吸收材料研究無論是在軍事還是民用方面都有著深遠的意義[2-3]。如何在特定頻率范圍得到質量小、厚度薄、溫度穩(wěn)定性和耐腐蝕性好、吸波能力強的材料，對于微波吸收材料應用有著重要的意義，也是現代微波吸收材料的研究熱點[4-7]。

稀土元素擁有未填滿的4f電子層，且第四層電子能夠很好地被第五層電子殼層所屏蔽，致使4f電子層受鄰近其他離子的勢場影響較小，這樣的特殊結構讓其具備諸多其他元素所不具備的獨特電磁特性，目前稀土材料已經廣泛應用在航空航天、汽車、電子、醫(yī)療和軍事上[8-10]?？涤赖萚11]采用物理共混法制備鈰摻雜鈦酸鋇/羰基鐵復合粉體吸波材料，結果表明：鈰摻雜鈦酸鋇/羰基鐵復合粉體的吸波性能較鈦酸鋇/羰基鐵有了明顯提高，當羰基鐵粉體的質量分數為65%時，鈰摻雜鈦酸鋇/羰基鐵復合粉體材料的吸波性能最佳。何成功等[12]采用溶膠-凝膠法制備了Bi1–xCeFeO3（=0, 0.1, 0.2, 0.3）試樣，結果表明：煅燒溫度為850℃，Ce摻雜量為0.1，厚度為2.4 mm的樣品反射率值在14.32~17.92 GHz小于–10 dB，有效吸收帶寬為3.6 GHz，在頻率15.6 GHz處出現最大吸收峰值–35.8 dB。

本文采用真空懸浮熔煉和高能球磨工藝將合金制備成粉末，使用XRD、SEM和網絡矢量分析儀研究輕稀土Ce的摻雜對MnAl合金粉體微波吸收性能的影響。

1 實驗

將純度均≥99.50%的Mn、Al金屬及Ce，按分子式Al8Mn5–xCe(=0，0.2，0.6，1.0)配料，為彌補Mn在熔煉過程中的燒損，配料時多加3%(摩爾分數)的Mn。采用WK-п型非自耗真空電弧爐熔煉合金。將熔煉好的鑄錠在氬氣保護氣氛下放在石英管中進行1 000 ℃/24 h的均勻化處理，然后在冰水混合物中淬火，再破碎成顆粒度小于0.07 mm(過200目篩)的粗粉。在乙醇做保護劑的情況下，按氧化鋯球與粗粉質量比15:1、轉速300 r/min和球磨時間24 h的實驗條件，用QM-lSP行星式球磨機將合金粗粉磨成細粉。用D8 Advance型X射線衍射儀進行相結構分析，用SM-5610LV型掃描電子顯微鏡進行顯微組織觀察。將處理好的MnAlCe合金粉體與石臘按體積比30:70混合，制成外徑和內徑分別為7 mm和3 mm，厚度為3.5 mm左右的同軸樣品，采用HP8722ES微波矢量網絡分析儀測量試樣在2~18 GHz頻段的復數磁導率和復數介電常數，每隔0.08 GHz測量一次數據。

2 結果與分析

2.1 樣品的XRD和SEM分析

Al8Mn5–xCe(=0，0.2，0.6，1)樣品的XRD譜如圖1所示。從圖中可見，當=0時，所制備的樣品粉體主要存在Al8Mn5相。隨著Ce含量的增加，Al8Mn5漸漸減少，與此同時，Al8Mn4Ce相開始增加，且當Ce含量增加到=1.0時，樣品粉體組織主要為Al8Mn4Ce單相。可見，隨著Ce添加量的增加，粉體組織Al8Mn4Ce相相對含量也逐漸增多。圖2為AlMnCe粉體的SEM照片，從圖2可見，所有成分的粉體均為無規(guī)則多角形狀顆粒。用顯微鏡法測樣品粉體的平均顆粒尺寸，結果顯示：Al8Mn5粉體平均顆粒尺寸約為2.06 μm，Al8Mn4.8Ce0.2粉體和Al8Mn4.8Ce0.6粉體的平均顆粒尺寸相差不大，Al8Mn4.8Ce0.2粉體平均顆粒尺寸約為2.36 μm；Al8Mn4.4Ce0.6粉體平均顆粒尺寸約為2.23 μm，Al8Mn4Ce粉體平均顆粒尺寸約為2.61 μm。

圖1 粉體的XRD譜

圖2 MnAlCe粉體的SEM照片

2.2 樣品的電磁參數分析

圖3所示為不同Ce含量下AlMnCe粉體在2~18 GHz頻段內的電磁參數。從圖中可見，Al8Mn5的開始出現共振峰的頻率約為13.6 GHz，Al8Mn4.8Ce0.2的約在13.7 GHz開始出現共振峰，Al8Mn4.4Ce0.6的開始出現共振峰的頻率約為13.2 GHz，而Al8Mn4Ce的開始出現共振峰的頻率降低到約12.3 GHz。由此可見，隨Ce含量增加，AlMnCe粉體的共振峰頻率向低頻方向移動。主要原因可能是因為隨Ce含量的增加，粉體中Al8Mn5相減少而Al8Mn4Ce相開始增多，直至最后出現Al8Mn4Ce單相。說明隨著Ce添加量的增加，Ce逐漸取代了Al8Mn5中的Mn位，由于Ce具有較大的原子半徑(Ce原子半徑為0.27 nm，Mn原子半徑為0.179 nm)，取代部分Mn位置后，粉體的晶格畸變增大，晶內的電子運動變得困難，使得粉體的電導率會隨之降低。加入的Ce越多，粉體的晶格畸變增大越多，晶內的電子運動變得越困難，粉體的電導率越小，由于粉體的共振峰頻率與粉體的電導率成正比關系，所以，粉體的共振峰頻率隨Ce含量增加向低頻方向移動。

圖3 Al8Mn5–xCex粉體的電磁參數

Al8Mn5的開始出現共振峰頻率約為15.0 GHz，Al8Mn4.8Ce0.2的開始出現共振峰頻率約14.3 GHz，Al8Mn4.4Ce0.6的開始出現共振峰頻率約為14.1 GHz，Al8Mn4Ce的開始出現共振峰頻率降低到約13.3 GHz。由此可見，隨Ce含量增加，MnAlCe粉體的共振峰頻率也向低頻方向移動。主要原因可能是由于反磁性稀土元素Ce加入后會降低粉體的飽和磁化強度s，根據Snoek公式[13](μ–1)r= 2s/3（式中：r、s分別表示自然共振頻率和起始磁導率，表示旋磁比，s表示飽和磁化強度），所以添加元素Ce時，粉體的s降低，r會隨之降低，即共振峰頻率向低頻方向移動。

2.3 樣品的微波吸收特性

根據等效傳輸線理論推導出單層吸波材料(含金屬襯底)反射率的計算公式為[14]：

式中：r、r和分別為吸波材料的相對介電常數、相對磁導率和厚度；為電磁波的頻率；為電磁波在自由空間的傳播速度(即光速)；j為虛數單位。通過圖3中的電磁參數可以得到r和r值，利用式(1)分別計算出厚度=1.8 mm的不同Ce含量MnAlCe粉體涂層在2~18 GHz頻段內的反射率，如圖4所示。從圖中可以看出，不同Ce含量MnAlCe粉體涂層的反射率曲線在整個測量2~18 GHz頻段內都出現2個反射率小于–10 dB（微波吸收率90%）的反射損耗峰。

圖4 Al8Mn5–xCex粉體涂層的反射率

Al8Mn5、Al8Mn4.8Ce0.2、Al8Mn4.4Ce0.6、Al8Mn4Ce分別在頻率約12.3，11.8，11.6，10.6 GHz處開始出現反射損耗峰，且分別在14.9，14.4，11.6，10.6 GHz頻率處，出現最低反射損耗峰，其相對應的損耗峰值為約–23.9，–24.5，–23.6，–26.9 dB。從圖4可見，隨Ce含量增加，AlMnCe粉體反射損耗峰頻率向低頻方向移動。在涂層厚度為1.8 mm時，Al8Mn4Ce0.6的反射損耗峰值最小為–23.6 dB（微波吸收率99.563%)，吸收率大于90%以上(<–10 dB)的頻寬度達到了1.60 GHz。Al8Mn4Ce較Al8Mn4.4Ce0.6，沒有較好的頻寬效果，但其最小反射損耗峰值達到–26.9 dB（微波吸收率99.800%)，該粉具有較好的微波吸收性能。從反射率的結果可見，適量稀土元素Ce的添加在一定程度上能改善Mn-Al基合金的微波吸收性能。

圖5是不同厚度的Al8Mn4Ce粉體涂層在2~18 GHz頻段內的反射率。從圖中可以看出，當涂層厚度從1.4 mm增加到2.4 mm時，每層涂層的反射率曲線在整個測量頻段內均為多峰曲線，除在5.5~12.0 GHz頻段內的反射損耗峰頻率隨涂層厚度增加向低頻方向移動幅度較大外，其余反射損耗峰頻率移動幅度較??；反射損耗峰值隨涂層厚度的增加先升高后降低，頻段不同具有最低反射損耗峰值的涂層厚度不同。在12.2~14.0 GHz頻段內，厚度為2.0 mm的涂層具有最低反射損耗峰值約–25.2 dB（微波吸收率99.698%）。在9.0~11.8 GHz頻段內，厚度為1.8 mm的涂層具有最低反射損耗峰值約–26.9 dB（微波吸收率99.800%）。圖6是Al8Mn4Ce粉體的反射損耗特性曲線。微波吸收材料反射損耗峰的峰值頻率m和匹配厚度m的關系可以通過四分之一波長（1/4）模型來描述[15-17]：

圖5 不同厚度Al8Mn4Ce粉體涂層的反射率

式中：m和m分別為反射損耗峰對應的匹配厚度和峰值頻率；r和r分別為吸波涂層的復數磁導率和復數介電常數，為光速。通過這個模型在1/4對應的m頻率處，粉體出現的反射峰主要是強干涉作用而產生的反射損耗峰[17]。所以，由圖6可知，Al8Mn4Ce粉體在10.6 GHz出現的反射損耗峰以干涉損耗為主。

根據材料吸波原理，|r/r|=1時，材料的輸入阻抗與自由空間阻抗匹配，從自由空間入射的電磁波能最大限度地進入涂層內[18-20]。結合圖6和表1（tan=tanE+tanM，tan為電磁損耗因子、tanE為介電損耗角正切、tanM為磁損耗角正切）分析可知，Al8Mn4Ce粉體在10.6 GHz以干涉損耗為主吸收電磁波時，電磁損耗因子（tan）只有0.250 58；Al8Mn4Ce粉體在13.4 GHz時，|r/r|的值無限接近1且電磁損耗因子（tan）具有較大值1.744 95，說明此時電磁波能夠最大限度地進入吸波涂層內部并被涂層內粉體通過電磁損耗方式吸收掉，且電磁波在涂層內部是以介電損耗為主。由此可見，MnAlCe粉體對電磁波的吸收機理不僅與吸波涂層內粉體的電磁損耗有關，也與吸波涂層厚度對電磁波的干涉損耗影響有關[19]。涂層選擇適當的厚度，可使粉體對電磁波達到完全吸收。

圖6 Al8Mn4Ce粉體的反射損耗特性曲線(d= 1.8 mm)

表1 Al8Mn4Ce粉體在10.6 GHz和13.4 GHz處的電磁損耗參數

Tab.1 Electromagnetic loss parametersof Al8Mn4.4La0.6 reflection loss peaks at 10.6 GHz and 13.4 GHz

3 結論

（1）隨Ce含量的增加，AlMnCe粉體Al8Mn5相減少，Al8Mn4Ce相逐漸增加直至最后只有Al8Mn4Ce單相。

（2）加入Ce后，AlMnCe合金粉體復數介電常數虛部和復數磁導率虛部的共振峰頻率及反射損耗峰頻率均向低頻移動。當吸波涂層厚度=1.8 mm時，Al8Mn4Ce粉體在10.6 GHz處有最小反射損耗峰，其反射率最小值可達到約–26.9 dB（微波吸收率99.800%）。

（3）AlMnCe粉體對電磁波的吸收機理不僅與吸波涂層內粉體的電磁損耗有關，也與吸波涂層厚度對電磁波的干涉損耗影響有關。涂層選擇適當的厚度，可使AlMnCe粉體對電磁波達到完全吸收。

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（編輯：陳豐）

Effect of Ce substitution on microwave absorbing properties of MnAl powder

WANG Zhenzhong, LIN Peihao, PAN Shunkang, LUO Jialiang, QIAO Ziqiang

(School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Electronic Science and Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autonomous Region, China)

MnAl alloy powder was prepared by the process of vacuum levitation melting and high-energy ball milling. The morphology and phase structure of the powder were analyzed by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and the effect of the Ce substitution on microwave absorbing properties of MnAl powder was investigated by an vector network analyzer. The results show that with the increasing of Ce content, the Al8Mn4Ce phase increases. Meanwhile, the resonant frequency of imaginary part of complex dielectric constant (), imaginary part of complex permeability () and reflection loss () of powder move toward low frequency region. The minimum reflectivity of Al8Mn4Cepowder is about –26.9 dB with a coating thickness of 1.8 mm.

MnAlCe powder; high-energy ball milling; electromagnetic parameters; microwave-absorbing properties; absorbing material; reflectivity

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.01.004

TM25

A

1001-2028（2017）01-0021-06

2016-11-04

林培豪

廣西自然科學基金資助（No. 2013GXNSFAA019295）；國家自然科學基金資助（No. 51361007）

林培豪（1957－），男，廣西東興人，研究員，主要從事磁性材料研究；

王振中（1990－），男，江西上饒人，研究生，研究方向為磁性吸波材料。

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161230.1018.007.html

網絡出版時間：2016-12-30 10:18:57