陳長偉，趙霞，金祖權(quán)，侯保榮

（1.青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，青島266033；2.中國科學(xué)院海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島266071）

玻璃纖維和硫脲緩蝕劑對涂層緩蝕行為的影響

陳長偉1，2，趙霞2，金祖權(quán)1，侯保榮2

（1.青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，青島266033；2.中國科學(xué)院海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島266071）

制備了含0.3％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）玻璃纖維和不同量硫脲緩蝕劑的復(fù)合涂層，采用掃描電鏡（SEM）方法表征了玻璃纖維和硫脲緩蝕劑在涂層中的分布特點(diǎn)和分散效果。采用電化學(xué)阻抗譜研究了玻璃纖維和硫脲緩蝕劑對復(fù)合涂層緩蝕行為的影響，利用EDS技術(shù)表征涂層缺陷處的元素分布。結(jié)果表明：玻璃纖維不僅能提高涂層的防護(hù)性能，還能作為緩蝕劑的載體，增加其長期防護(hù)性能。相對于空白涂層，含有玻璃纖維和硫脲緩蝕劑的涂層的膜電阻明顯上升，膜電容顯著降低，涂層的使用壽命延長。中間漆中玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％，硫脲緩蝕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6％時(shí)，復(fù)合涂層對Q235碳鋼的防護(hù)性能最佳。

玻璃纖維；硫脲緩蝕劑；電化學(xué)阻抗譜；涂層

涂覆高聚物涂層是提高金屬結(jié)構(gòu)耐蝕性和耐久性最常見和最具有成本效益的方法［1］。涂層的防護(hù)作用主要在于對金屬基材的機(jī)械保護(hù)和阻止腐蝕性介質(zhì)到達(dá)基材表面［2］。然而，涂層會(huì)因受到外力的沖擊而發(fā)生損傷和脫落，致使金屬基體裸露，保護(hù)性能大大降低，甚至失去保護(hù)作用。在涂層中添加緩蝕劑用于金屬的腐蝕防護(hù)，成為金屬防腐蝕領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其效果也已經(jīng)得到廣泛印證［3-7］。Kakaroglou等［8］研究發(fā)現(xiàn)，Ce（dbp）3作為緩蝕劑可以應(yīng)用于等離子體聚合甲基丙烯酸涂層，當(dāng)涂層發(fā)生機(jī)械損壞，電解液達(dá)到金屬-薄膜界面時(shí)，高濃度的緩蝕劑Ce（dbp）3可以有效抑制腐蝕反應(yīng)。Gite等［9］將喹啉作為緩蝕劑，制備了平均粒徑分別為72μm和86μm的喹啉微膠囊，采用二甲苯和乙酸乙酯作為溶劑，嵌入聚氨酯涂料中，研究結(jié)果表明，喹啉微膠囊具有顯著的熱穩(wěn)定性和耐蝕性。竇賢飛等［10］研究了一種芳香氨基羧酸類緩蝕劑及一種肟類化合物緩蝕劑在鐵紅-酚醛船舶底漆中的應(yīng)用，認(rèn)為鐵紅-酚醛涂層中添加這兩種緩蝕劑對涂層的附著力沒有影響，但可以很好地提高涂層的阻擋性能，延長涂裝鋼樣的使用壽命。此外，Zhang等［11］將十六烷基三甲基溴化銨作為緩蝕劑制成嵌入式球形微膠囊應(yīng)用到涂層中。Wang等［12］討論了含有異佛爾酮二異氰酸酯緩蝕劑的涂層對碳鋼的保護(hù)性能。這些添加緩蝕劑的改性涂層的保護(hù)效果均高于傳統(tǒng)涂層的。但是，上述研究并未對緩蝕劑的長效性能進(jìn)行研究。含有緩蝕劑的涂層浸泡在溶液中，隨著浸泡時(shí)間的延長，緩蝕劑會(huì)逐漸釋放，防護(hù)性能迅速降低，對涂層的長期防護(hù)效果較差。因此，緩蝕劑在涂層中保持長期穩(wěn)定對于延長涂層的防護(hù)性能非常重要。玻璃纖維屬于無機(jī)非金屬材料，具有耐蝕、強(qiáng)度高、電絕緣性及拉伸性能高等優(yōu)點(diǎn)，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，彈性模量高。涂層中添加玻璃纖維后，其抗拉、抗氧化等性能已經(jīng)得到驗(yàn)證。雷剛等［13］采用化學(xué)鍍工藝在玻璃纖維表面包覆一層Ni-P合金涂層，結(jié)果表明，Ni-P涂層與玻璃纖維之間的結(jié)合力好，化學(xué)鍍玻璃纖維具有較好的導(dǎo)電性，可作為制備導(dǎo)電高分子材料的填料。趙若飛等［14］綜述了玻璃纖維長度對涂層力學(xué)性能的影響，提出熱塑性樹脂經(jīng)玻璃纖維增強(qiáng)后，強(qiáng)度、模量、沖擊性能和耐熱性能都會(huì)全面提高，用途大大拓寬。但上述文獻(xiàn)僅限于對玻璃纖維改性涂層的力學(xué)性能進(jìn)行研究，對其耐蝕性的研究卻很少。

本工作將玻璃纖維和緩蝕劑同時(shí)添加到聚合物涂層中，研究緩蝕劑在玻璃纖維上的附著情況。通過測定聚合物涂層／碳鋼體系長期浸泡在3.5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)，得出碳鋼在不同浸泡時(shí)間下的腐蝕變化規(guī)律，評價(jià)了玻璃纖維和緩蝕劑同時(shí)改性涂層的防腐蝕性能。此外，結(jié)合EDS技術(shù)，分析了涂層腐蝕速率產(chǎn)生變化的原因并對改性涂層的防腐蝕機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料采用Q235碳鋼，其主要化學(xué)成分為：wC0.16％，wMn0.52％，wSi0.26％，wS0.03％，wP0.02％，余量為Fe。碳鋼電極的尺寸為10 mm× 10 mm×10 mm，表面用環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂按封裝，僅留10 mm×10 mm工作面，固化后采用水磨砂紙逐級打磨至1 000號(hào)，丙酮除油后、清洗、脫脂、干燥后待用。

試驗(yàn)所用涂層由底漆、中間漆和面漆組成，底漆為無機(jī)富鋅底漆，中間漆為環(huán)氧云鐵中間漆，面漆為聚氨酯面漆。將玻璃纖維、硫脲緩蝕劑和環(huán)氧云鐵中間漆混合均勻（其中，玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％，硫脲緩蝕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.1％，0.4％，0.6％和0.9％）。由于玻璃纖維添加量過多會(huì)堆積在一起，產(chǎn)生孔隙，不能起到很好的防護(hù)效果，因此，根據(jù)之前的試驗(yàn)結(jié)果，本工作中玻璃纖維的加入量為0.3％。在Q235碳鋼電極表面均勻地涂敷底漆、中間漆和面漆，三道涂層的干膜厚度分別約為15，20，15μm。待涂層完全干燥后，在完整涂層上制作孔洞缺陷，孔洞直徑約為1 mm。

1.2 試驗(yàn)方法

將含不同量硫脲緩蝕劑和0.3％玻璃纖維的涂層試樣浸泡在3.5％NaCl溶液中40 d后，采用采用Hitachi S3400N掃描電鏡（SEM）觀察玻璃纖維和硫脲緩蝕劑在涂層中的分散性，采用Noran system 7能譜儀（EDS）分析涂層缺陷處的腐蝕產(chǎn)物成分。

電化學(xué)試驗(yàn)在Solartron 1287 Electrochemical Interface聯(lián)用1260 Impedence／Gain-Phase Analyzer電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，參比電極為帶有毛細(xì)管的飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，工作電極為涂層／金屬電極，工作面積為1 cm2。測試含0.3％玻璃纖維和不同量硫脲緩蝕劑的涂層試樣在3.5％NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜。試驗(yàn)在開路電位（OCP）下完成，施加不同振幅的正弦波電位進(jìn)行擾動(dòng)，掃描頻率為10 m Hz～100 k Hz。所有涂層試樣的電化學(xué)測試均在室溫下進(jìn)行。試驗(yàn)采用ZSimpWin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃纖維形貌表征

由圖1可見，浸泡40 d，硫脲緩蝕劑加入量為0.6％和0.9％時(shí)，硫脲仍可完整地吸附在玻璃纖維表面。當(dāng)硫脲緩蝕劑的加入量為0.1％時(shí)，玻璃纖維上附著的硫脲緩蝕劑的量相對較少。隨著浸泡時(shí)間延長，硫脲緩蝕劑會(huì)部分溶出，緩蝕劑的起始加入量越少，溶出的量就越少，對缺陷處碳鋼基體起到的保護(hù)作用也就越小，因此，含3％玻璃纖維的涂層中加入0.1％硫脲緩蝕劑不利于對涂層孔洞缺陷部位的長期保護(hù)。

2.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖2～6可見，在含0.3％玻璃纖維的涂層中加入不同量硫脲緩蝕劑后，在浸泡初期，隨著浸泡時(shí)間的延長，阻抗逐漸增大，在第15～20天達(dá)到最大值，低頻阻抗為105～106Ω·cm2，之后逐漸降低，在浸泡后期逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。這是由于浸泡后，涂層中的緩蝕劑逐漸釋放，促進(jìn)了涂層對腐蝕點(diǎn)的修復(fù)作用。當(dāng)緩蝕劑的加入量為0.4％時(shí)，由于玻璃纖維的作用，在浸泡初期，隨著浸泡時(shí)間的延長，阻抗逐漸增大，在第10天達(dá)到最大，隨后開始降低，但從第30天開始，涂層的阻抗隨著時(shí)間的延長而逐漸增大，表明涂層的耐蝕性又進(jìn)一步增強(qiáng)，見圖4。這種阻抗的波動(dòng)現(xiàn)象可能是由于釋放到溶液中的緩蝕劑在缺陷處的吸附和解吸附過程所致。當(dāng)緩蝕劑的加入量為0.6％時(shí)，從浸泡第5天開始至第40天結(jié)束，其阻抗值一直大于初始阻抗，見圖5。當(dāng)緩蝕劑的加入為0.9％時(shí)，從第30天開始，Nyquist圖的高頻段出現(xiàn)一半圓弧而低頻段與實(shí)軸相交呈現(xiàn)約45°Warburg阻抗，對應(yīng)的Bode圖低頻阻抗再次快速下降，相位角在整個(gè)頻率區(qū)間表現(xiàn)為兩個(gè)最大值，見圖6。低頻擴(kuò)散尾的出現(xiàn)可能是隨著涂層從金屬表面的快速剝離，基底金屬腐蝕速率加快而在電極表面形成擴(kuò)散層，使得腐蝕反應(yīng)為傳質(zhì)過程所控制，代表界面腐蝕反應(yīng)的低頻半圓被Warburg擴(kuò)散阻抗所掩蓋。此段時(shí)間的涂層劣化過程即基底金屬腐蝕發(fā)展與涂層失效階段。這可能是由于硫脲在玻璃纖維表面堆積，影響其分散性能，甚至出現(xiàn)鼓泡等現(xiàn)象，導(dǎo)致涂層的防護(hù)性能減弱。由此可見，涂層中添加0.3％玻璃纖維和0.6％硫脲緩蝕劑后，對碳鋼的腐蝕防護(hù)效果最佳。

采用圖7等效電路進(jìn)行擬合，其中圖7（a）為浸泡初期和中期涂層／金屬體系的等效電路模型，圖7（b）為腐蝕后期，有大量腐蝕產(chǎn)物堆積時(shí)的等效電路圖［15］。在等效電路中，Q表示常相位角元件，其中Qc代表涂層電容，Qdl代表碳鋼電極表面與溶液間的雙電層電容，Rs為溶液電阻，Rc為涂層電阻，Rct為碳鋼腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻［16］。

涂層的耐滲水性是評價(jià)有機(jī)涂層防護(hù)性能的一個(gè)重要指標(biāo)，在浸泡過程中由于大介電常數(shù)水分子的滲入，涂層電阻變化顯著。由圖8和圖9可見，在空白涂層體系中，隨著浸泡時(shí)間的延長，水分子逐漸滲入，Rc逐漸減小，Qc逐漸增大，說明涂層的耐蝕性逐漸減弱，對Q235碳鋼的防護(hù)性能降低。當(dāng)涂層中添加玻璃纖維后，Rc在前10～20天均快速增大，說明玻璃纖維涂層對碳鋼有較好的保護(hù)效果，之后Rc逐漸下降，表明水分子快速滲入涂層，由于水的介電常數(shù)比較大，因此使得涂層電阻下降。當(dāng)涂層中添加0.3％玻璃纖維和0.4％的硫脲緩蝕劑后，Rc在前20天快速增大，并且達(dá)到最大，但隨后開始降低。當(dāng)涂層中添加0.3％玻璃纖維和0.6％硫脲緩蝕劑，涂層電阻可以保持很好的連續(xù)性，到第40天，其電阻值比只添加玻璃纖維的涂層電阻高約3倍，是所有涂層中阻抗最大的。這可能是由于在此過程中，足量的硫脲依附于玻璃纖維開始釋放到破壞點(diǎn)處，逐漸起到緩蝕作用，延長了涂層的破壞時(shí)間。

2.3 改性涂層表面孔洞缺陷處形貌

由圖10和11可見，當(dāng)涂層中添加玻璃纖維和緩蝕劑后，涂層破壞點(diǎn)處在第10天開始出現(xiàn)腐蝕，而空白涂層在第10天已經(jīng)出現(xiàn)較嚴(yán)重的局部腐蝕。隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步增加，在第20天時(shí)，空白涂層電極表面已經(jīng)出現(xiàn)了鼓泡現(xiàn)象，而含有玻璃纖維和緩蝕劑的涂層表面并沒有明顯的變化，只是在缺陷處的腐蝕有所增加。當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到第40天時(shí)，空白涂層已經(jīng)出現(xiàn)了多個(gè)腐蝕點(diǎn)，而含有玻璃纖維和硫脲的涂層并沒有出現(xiàn)明顯的鼓泡現(xiàn)象。綜上，相對于含有玻璃纖維和緩蝕劑的涂層，由于空白涂層在浸泡階段存在快速的氧還原反應(yīng)過程，陰極區(qū)的涂層剝離速率較慢，陽極反應(yīng)被局限在一個(gè)很小的范圍內(nèi)，導(dǎo)致腐蝕速率過快。這表明，涂層中添加一定量的玻璃纖維和緩蝕劑可增強(qiáng)涂層對碳鋼的保護(hù)作用。

2.4 改性涂層表面孔洞缺陷處腐蝕產(chǎn)物

由表1可見，表面缺陷處的元素主要由Fe，O和Cl等組成。其中Fe來自涂層基體，而Cl和O則來源于電解質(zhì)溶液。Si和S元素的存在可以說明玻璃纖維和硫脲依然存在于涂層中。這表明緩蝕劑吸附在玻璃纖維表面，當(dāng)涂層發(fā)生破損時(shí)，可以通過玻璃纖維迅速釋放擴(kuò)散到被破損處，對碳鋼與溶液離子介質(zhì)具有屏障作用。

2.5 原理分析

向涂層基體材料中添加玻璃纖維和緩蝕劑，對劃孔及損傷部位進(jìn)行改性是本工作的最終目的。究其原因，向涂層中間漆結(jié)構(gòu)中添加細(xì)長的玻璃纖維和一定量的硫脲官能團(tuán)，在涂層表面遭到破壞之后，隨著浸泡時(shí)間的增加，玻璃纖維逐漸擴(kuò)散到破壞點(diǎn)處，而硫脲基團(tuán)可以沿著玻璃纖維遷移到涂層表面，對破損涂層進(jìn)行修復(fù)。根據(jù)軟硬酸堿理論［16-17］，硫脲化合物分子中－NH2基團(tuán)為一種硬堿，而處于堿性環(huán)境中的碳鋼表面通常被硬酸性鐵的氧化物所覆蓋，因此硫脲緩蝕劑分子中的氨基基團(tuán)極易吸附在電極的表面而形成一層保護(hù)性膜，從而提高電極表面腐蝕反應(yīng)的能壘，有效阻止了與腐蝕相關(guān)的電荷或物質(zhì)在電極／溶液界面間的自由遷移。其次，溶液中－NH2通過質(zhì)子化可形成帶正電荷的－NH3+基團(tuán)，而處于堿性環(huán)境中的碳鋼表面因鐵氧化物的覆蓋和溶液中Cl－的特征吸附而帶有負(fù)電荷，因此，帶負(fù)電的碳鋼表面將有利于質(zhì)子化氨基基團(tuán)通過靜電相互作用的方式使緩蝕劑分子穩(wěn)定地吸附在碳鋼表面，進(jìn)而有效抑制碳鋼局部腐蝕的發(fā)生。

表1 涂層表面缺陷處的EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 EDS results in the defect position of the coating ％

3 結(jié)論

（1）對玻璃纖維改性涂層進(jìn)行了預(yù)置劃孔損傷修復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果表明玻璃纖維作為硫脲緩蝕劑的釋放途徑，在涂層損傷后可以有效延長其剝離過程。

（2）向涂層中間漆中添加玻璃纖維和硫脲緩蝕劑可以抑制腐蝕介質(zhì)在涂層內(nèi)部的擴(kuò)散，提高涂層的保護(hù)能力。當(dāng)中間漆中玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％，硫脲緩蝕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6％時(shí)，涂層對Q235碳鋼的防護(hù)性能最佳。

（3）SEM和EDS結(jié)果表明，玻璃纖維和硫脲緩蝕劑可以長期存在于涂層中，對Q235碳鋼具有良好的保護(hù)效果。

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Effects of Glass Fiber and Thiourea Inhibitor on Inhibition Behavior of Composite Coating

CHEN Chang-wei1，2，ZHAO Xia2，JIN Zu-quan1，HOU Bao-rong2
（1.School of Civil Engineering，Qingdao Technological University，Qingdao 266033，China；2.Key Laboratory of Marine Environmental Corrosion and Bio-fouling，Chinese Academy of Sciences，Qingdao 266071，China）

Composite coatings containing 0.3％（mass）glass fiber and different contents of thiourea inhibitor were prepared.SEM was used to characterize the distribution character and dispersion effects of glass fiber and thiourea inhibitor in the coating.EIS was used to investigate the effects of glass fiber and thiourea inhabitor on inhibition behavior of the coating.EDS was used to characterize the element distribution in defect position of the coating.The results showed that the composite coating containing glass fiber and thiourea inhibitor had higher Rc，lower Qc and longer service life than blank coating.When adding 0.3％glass fiber and 0.6％thiourea inhibition to intermediate coating，the composite coating exhibited the best protection performance to Q235 steel.

glass fiber；thiourea inhibitor；EIS；coating

TG174.4

：A

：1005-748X（2016）11-0881-06

10.11973／fsyfh-201611005

2015-07-13

寧波材料所海洋新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（LMMT-KFKT-2014-008）

趙霞（1978－），助理研究員，博士，從事海洋腐蝕與防護(hù)的研究，0532-82898731，zx＠qdio.ac.cn