任建華，鄭樹國，張文龍，姚建英，劉燕朝，陳志雪

（風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

影響鉛酸蓄電池JIS重負(fù)荷壽命因素的探討

任建華，鄭樹國，張文龍，姚建英，劉燕朝，陳志雪*

（風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

雖然蓄電池重負(fù)荷壽命問題一直是蓄電池行業(yè)發(fā)展的瓶頸，但經(jīng)多年研究，而且由于生產(chǎn)工藝的不斷改進(jìn)，已經(jīng)取得了一些進(jìn)步。在本文中，從正極鉛膏配方、高溫固化和隔板等方面進(jìn)行了篩選檢測，以期達(dá)到提高蓄電池重負(fù)荷壽命的目的。

鉛酸蓄電池；重負(fù)荷壽命；隔板；高溫固化; 正極鉛膏；四堿式硫酸鉛；游離鉛

0 引言

重負(fù)荷壽命一直以來是蓄電池領(lǐng)域的一項技術(shù)難題。在此之前，經(jīng)過幾年的研究雖然取得了一定的效果，重負(fù)荷壽命循環(huán)次數(shù)有所增加，但仍達(dá)不到 JIS 5301 標(biāo)準(zhǔn)的要求。隨著近幾年工藝研究的不斷進(jìn)步，生產(chǎn)工藝技術(shù)有了一定的提高，為進(jìn)一步解決重負(fù)荷壽命不合格問題創(chuàng)造了條件。

1 實驗

1.1 正極鉛膏配方的篩選

以容量為 100 Ah 的電池為代表進(jìn)行產(chǎn)品壽命試驗，采用不同正極鉛膏配方及和膏工藝進(jìn)行篩選驗證[1]。鉛膏配方如表 1 所示，其中技術(shù)要求為：鉛粉的密度為1.3～1.6 g/cm3且ω(PbO) 在 70 %～84 % 之間；纖維的長度為 3～5 mm；配方水和調(diào)整水均為凈化水；配方酸液的密度為（1.400±0.005） g/cm3；最后正極鉛膏的表觀密度為（4.2±0.15）g/cm3，負(fù)極鉛膏的表觀密度為（4.6±0.15）g/cm3。

根據(jù)不同的鉛膏，在其他條件相同的情況下，按以下 4 種方案組裝電池：

（1）采用 1 號正膏和負(fù)膏配方，并按普通和膏工藝組裝成 4 只電池，其中 2 只電池選用 DE 隔板，另 2 只選用 DE 復(fù)合隔板；

（2）采用 1 號正膏和負(fù)膏配方，并按高溫和膏工藝組裝成 2 只電池，且 2 只電池均使用 DE 隔板；

（3）采用 2 號正膏和負(fù)膏配方，并按普通和膏工藝組裝成 2 只電池，且 2 只蓄電池均使用SWP 隔板；

（4）采用 2 號正膏和負(fù)膏配方，并按高溫和膏工藝組裝成 4 只電池，其中 2 只電池選用 SWP隔板，另 2 只選用 DE 復(fù)合隔板。

表1 鉛膏配方

1.2 高溫固化工藝的驗證

高溫固化的目的是為了使鉛膏中的3PbO·PbSO4·H2O (3BS) 向 4PbO·PbSO4(4BS) 轉(zhuǎn)化，鉛膏中 4BS 的生成和腐蝕層改善了板柵與正極活性物質(zhì) (PAM) 界面之間的連接性能，有利于提高蓄電池的循環(huán)壽命[2]。

取容量為 40 Ah 的蓄電池正極板用于固化試驗，用封閉好的固化箱進(jìn)行固化，具體固化工藝如表 2 中所示。經(jīng)化驗得到，固化后的正生極板中ω(游離鉛)=3.47 %。又從掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，正生極板中沒有四堿式硫酸鉛（見圖1），但生極板的強(qiáng)度比正常生極板的要好。分析認(rèn)為：如果第 1 階段采用常溫固化，即便第 2 階段采用 70℃溫度進(jìn)行固化，也不太容易生成 4BS；同時由于第二階段固化溫度較高，加快了極板的失水速度，影響其固化效果。

表2 固化工藝 A

圖1 固化工藝 A 制成的生極板

然后，再進(jìn)行電池的化成。化驗結(jié)果顯示，正熟極板中二氧化鉛所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 73.6 %，表明試驗極板的二氧化鉛含量比正常熟極板的低。分析原因認(rèn)為是，由于固化效果較差，板柵與活性物質(zhì)之間（腐蝕界面）及正極活性物質(zhì)顆粒之間未形成理想的接觸，影響了極板中電流的傳導(dǎo)和活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響了化成效果。

由于采用上述固化工藝沒有達(dá)到預(yù)期的效果，重新設(shè)計工藝 B （見表 3）進(jìn)行驗證?；灠垂袒に?B 制成的正生極板，ω(游離鉛)= 5.92 %，但在掃描電鏡分析過程中，仍未能從正生極板中發(fā)現(xiàn)四堿式硫酸鉛（見圖 2）。由于實驗用的固化干燥間在高溫情況下，很難保證濕度，因此相對濕度達(dá)不到設(shè)計要求，且固化過程失水較快，固化效果較差，未能生成充足的 4BS，游離鉛含量偏高。結(jié)合試驗情況并考慮到目前固化間不具備高溫高濕固化條件，所以決定不采用高溫固化工藝，還是從高溫和膏入手解決正極活性物質(zhì)泥化問題。

表3 固化工藝 B

1.3 不同隔板的性能檢驗

隔板作為鉛酸蓄電池的“第三極”對蓄電池的壽命也起到至關(guān)重要的作用。在試驗中選擇了多種隔板，各種隔板的性能檢測數(shù)據(jù)見表 4[3]。PG 隔板的微觀結(jié)構(gòu)相對致密，有多種纖維和絮狀物組成，如圖 3 所示，是一種復(fù)合式隔板，挺度和耐氧化性能較好，電阻略大。SWP 隔板的微觀結(jié)構(gòu)較為致密，挺度及耐氧化性能較好，如圖 4 所示，在蓄電池循環(huán)使用過程中很少發(fā)生變化，而且從蓄電池循環(huán)壽命結(jié)束后的解剖物來看，SWP 隔板仍能保持較好的強(qiáng)度。SWP 隔板還原高錳酸鉀量較低，表明其純度較好，還原性物質(zhì)含量較低，不易被正極二氧化鉛氧化變質(zhì)。DE 隔板在壽命試驗后有褪色現(xiàn)象，玻纖氈已和隔板基片分離，完全貼附在極板上，如圖 5 所示。PE 隔板質(zhì)地柔軟，對阻止正極活性物質(zhì)脫落的作用較小，且其耐氧化性能較差，如圖 6 所示。10G（含復(fù)合）隔板孔徑較大，很容易造成鉛枝晶滲透短路，不利于壽命循環(huán)，如圖 7所示。

圖2 固化工藝 B 制成的生極板

表4 隔板性能檢測數(shù)據(jù)

圖3 PG 隔板

圖4 SWP 隔板

圖5 DE 隔板

圖6 PE 隔板

圖7 10G 復(fù)合隔板

1.4 采用高溫和膏工藝生產(chǎn)正極鉛膏

在 70℃以上的溫度下攪拌和膏 15 min 后，再冷卻攪拌。其它要求包括固化、干燥等工藝同目前現(xiàn)行工藝，隔板采用 SWP 隔板，滿足緊裝配工藝要求。固化后的正生極板強(qiáng)度較好，通過掃描電鏡測試發(fā)現(xiàn)正極板中有四堿式硫酸鉛的生成，但是含量很少，如圖8 所示。

圖8 正極板電鏡掃描分析

通過以上實驗可以得出，正極鉛膏采用高溫和膏工藝，可以生成少量的 4BS 晶體，可在鉛膏中起到骨架的作用，生極板的固化效果較好。

2 電池試驗結(jié)果及分析

2.1 電池試驗情況

按表 1 鉛膏配方，采用普通和高溫兩種各膏工藝和不同的隔板，制造 4 不同的 100 Ah 電池，并根據(jù) JIS D5301 標(biāo)準(zhǔn)檢測它們的重負(fù)荷壽命[4]，結(jié)果如表 5 所示。由表 5 可知：只有 3# 和 5# 蓄電池的重負(fù)荷壽命合格，而高溫和膏并未表現(xiàn)出優(yōu)勢。這兩只合格電池的共同點是均采用正 2 號鉛膏配方，選用 SWP 隔板。高溫和膏沒有起到作用可能和生成的 4BS 量較少有關(guān)。鉛膏配方對電池的重負(fù)荷壽循環(huán)命沒有明顯的影響，但是采用 SWP 隔板的電池（361 次、338 次） 循環(huán)壽命要高于采用DE 及 DE 復(fù)合隔板的，說明隔板所起的作用至關(guān)重要，特別是 SWP 隔板。

2.2 調(diào)整方案

根據(jù)前期試驗和解剖分析結(jié)果，決定采取以下措施分別組裝 70 Ah、150 Ah 兩種試驗電池：① 調(diào)整負(fù)極鉛膏配方，以緩解負(fù)極鉛膏膨脹；② 通過高溫和膏及高溫固化工藝解決了正極鉛膏軟化問題[5]；③ 采用 SWP 隔板；④ 正極鉛膏配方采用 1 號鉛膏配方（因正極鉛膏 1 號和 2 號配方的作用區(qū)別不大，且“添加劑 2”對延長電池使用壽命效果不明顯）。

2.3 對組裝的 70 Ah、150 Ah 電池的性能檢測

按照 JIS D5301 標(biāo)準(zhǔn)第 9.5 節(jié)的條款對所組裝的 20 小時率容量為 70 Ah、150 Ah（5 小時率容量分別為 56 Ah 和 120Ah） 電池進(jìn)行性能檢測。從表6、圖 9 和圖 10 可以看出：70 Ah 蓄電池的初期性能均一次合格，后續(xù)免試；重負(fù)荷循環(huán)壽命達(dá)到 598 次；各單元的充放電電壓及各單元之間容量的衰減變化較為平穩(wěn)，表現(xiàn)出良好的循環(huán)充放電性能。從表 7、圖 11 和圖 12 可以看出：150 Ah 蓄電池的初期性能均一次合格，后續(xù)免試；重負(fù)荷循環(huán)壽命達(dá)到 728 次；各單元的充放電電壓及各單元之間容量的衰減變化較為平穩(wěn)，沒有過早出現(xiàn)正極活性物質(zhì)軟化脫落等，展現(xiàn)了良好的重負(fù)荷循環(huán)充放電性能。

表5 100 Ah 蓄電池性能檢測報告

表6 70 Ah 蓄電池性能檢測報告單

70 Ah、150 Ah 蓄電池重負(fù)荷壽命分別達(dá)到了598 次和 728 次，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了標(biāo)準(zhǔn)要求，說明我們采取的調(diào)整負(fù)極鉛膏配方，緩解負(fù)極活性物質(zhì)膨脹，采用高溫和膏降低正極活性物質(zhì)軟化脫落，選用 SWP 隔板固定鉛膏等措施對延長蓄電池重負(fù)荷壽命有明顯效果。

3 結(jié)論

(1) 從隔板性能、微觀結(jié)構(gòu)和使用性能等幾個方面進(jìn)行對比，對隔板進(jìn)行篩選，認(rèn)為 SWP 隔板微觀的致密結(jié)構(gòu)能夠有效預(yù)防滲透短路，其復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效阻止正極板活性物質(zhì)過早的泥化脫落。

表7 150 Ah 蓄電池性能檢測報告單檢測

圖9 70 Ah 蓄電池壽命過程充放電電壓變化

圖11 150 Ah 蓄電池壽命過程充放電電壓變化

(2) 對固化工藝，特別是高溫固化工藝進(jìn)行了試驗研究，并對生極板和熟極板做了檢驗，同時用掃描電鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，認(rèn)為在濕度不能得到很好控制的情況下，高溫固化工藝對生成 4BS 作用有限。

(3) 對高溫和膏工藝進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)采用高溫和膏工藝生產(chǎn)的極板組裝成樣品電池取得了良好的效果，重負(fù)荷壽命達(dá)到了較高水平。

總之，通過我們多方面的試驗研究，取得了一些實驗結(jié)論，電池的重負(fù)荷循環(huán)使用壽命達(dá)到 JIS D5301 標(biāo)準(zhǔn)要求，對開展其他方面的技術(shù)研究有借鑒意義。

圖10 70 Ah 蓄電池壽命實驗各單元容量變化曲線

圖12 150 Ah 蓄電池壽命實驗過程中容量變化曲線

[1]黃連清, 柴樹松, 高軍, 等. 鉛酸蓄電池正極板添加劑的研究[J]. 蓄電池, 2013, 50(3): 107-111.

[2]朱松然. 蓄電池手冊[M]. 天津: 天津大學(xué)出版社, 1998.

[3]陳志雪, 李亞輝, 劉成江, 等. 新型鉛酸蓄電池隔板微構(gòu)結(jié)構(gòu)和宏觀性能分析[J]. 蓄電池, 2011, 48(3): 120-125.

[4]汽車起動用鉛蓄電池: JIS D5301—2006[S]. 2006-11-01.

[5]王擁軍, 王羽, 陸耀新. 鉛酸蓄電池正極板深循環(huán)性能探討[J]. 蓄電池, 2002(3): 129-132.

[6]董權(quán). 影響鉛酸蓄電池壽命的幾個因素及對策[J]. 蓄電池, 2010(5):236-238.

Discussion on the influencing factors on the JIS heavy-duty life of lead-acid battery

REN Jianhua, ZHENG Shuguo, ZHANG Wenlong, YAO Jianying, LIU Yanzhao, CHEN Zhixue*
(Fengfan Co., Ltd., Baoding Hebei 071057, China)

The heavy-duty life is always a restrictive factor for battery industry development, but there are still some improvements which have been gained through researching for many years and continuous improvement in production process. In this paper, the technical formula of positive lead paste, high temperature curing and separators are screened and tested to improve the heavy-duty life of batteries.

lead-acid battery; heavy-duty life; separator; high temperature curing; positive lead paste; tetrabasic lead sulfate; free lead

TM912.9

B

1006-0847(2016)06-273-06

2016-05-23

*通訊聯(lián)系人