蔣其輝， 蔣官澄，2， 盧擁軍， 劉 萍， 邱曉惠

（1.中國石油大學（北京）石油工程學院，北京102249；2.油氣資源與探測國家重點實驗室，北京102249；3.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊065007）

一種高溫耐剪切超分子締合弱凝膠清潔壓裂液體系

蔣其輝1， 蔣官澄1，2， 盧擁軍3， 劉 萍3， 邱曉惠3

（1.中國石油大學（北京）石油工程學院，北京102249；2.油氣資源與探測國家重點實驗室，北京102249；3.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊065007）

蔣其輝等.一種高溫耐剪切超分子締合弱凝膠清潔壓裂液體系[J].鉆井液與完井液，2016,33（6）：106-110.

超分子聚合物化學是超分子化學與高分子化學相互交叉融合形成的新方向，因此基于前期對超分子壓裂液的研究成果，采用對疏水單體增溶性能好的ASF-1兩性離子表面活性劑，與自制的LCM長碳鏈陽離子不飽和成鏈單體、自制的HTM抗高溫單體等進行膠束共聚合反應，合成了一種高溫耐剪切的超分子聚合物稠化劑SPM-2。通過復配具有蠕蟲狀膠束的物理交聯(lián)劑PCA-1，制備出一種超分子締合弱凝膠壓裂液（0.8%SPM-2+0.5%PCA-1）。該壓裂液具有超分子“蜂巢”網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，表觀黏度隨物理交聯(lián)劑加量增大而持續(xù)增加，達到了膠束與聚合物鏈的強物理交聯(lián)效果。該壓裂液在150 ℃、170 s-1、2 h下表觀黏度保持在58 mPa·s左右，相比超分子聚合物溶液提高了30 mPa·s；剪切速率從40 s-1增至1 000 s-1，再降到40 s-1后，壓裂液黏度迅速降低并快速恢復，剪切回復性好；在0.01～10 Hz內(nèi)進行頻率掃描，壓裂液彈性明顯優(yōu)于黏性；支撐劑沉降速率小于8×10-3mm/s，懸砂能力相比稠化劑溶液提高了一個數(shù)量級；在90 ℃、2 h下破膠液黏度小于2 mPa·s，未檢出殘渣；巖心傷害率小于10%。室內(nèi)實驗結(jié)果表明，該壓裂液可滿足致密砂巖氣藏高溫儲層壓裂需求。

超分子；壓裂液；蠕蟲狀膠束；黏彈性表面活性劑；清潔壓裂液；締合；弱凝膠；高溫耐剪切

超分子化學是基于分子間非共價鍵相互作用而形成的分子聚集體化學。超分子化學主要研究分子間通過非共價鍵相互作用，如氫鍵、配位鍵、疏水締合效應及它們之間協(xié)同作用，生成的具有可逆結(jié)構(gòu)與高性能特征的新材料或新體系[1-3]。超分子聚合物是超分子化學與高分子化學相互交叉融合形成的新方向[4]。筆者基于前期對其超分子壓裂液體系的研究成果[5]，結(jié)合高分子科學、膠體化學和超分子化學的基礎理論，通過引入抗高溫單體設計合成了一種抗高溫耐剪切的超分子聚合物稠化劑，通過復配物理交聯(lián)劑，制備出了一種通過“物理締合交聯(lián)”的超分子締合弱凝膠壓裂液。該壓裂液是一種介于聚合物稀溶液和交聯(lián)聚合物凝膠之間的半流動態(tài)弱凝膠。參照行業(yè)標準SY/T 6376—2008和SY/T 5107—2005，對該壓裂液體系的流變性、微觀結(jié)構(gòu)、靜態(tài)懸砂能力、破膠性能以及巖心傷害率進行了綜合評價與分析。

1 超分子締合弱凝膠壓裂液的制備

1.1 超分子聚合物的合成

采用陽離子表面活性劑CTAB（化學純）、陰離子表面活性劑DABS（化學純）、兩性離子表面活性劑ASF-1（化學純）分別與成鏈單體、功能性單體進行膠束共聚反應。具體合成方法為：在三口燒瓶中按比例依次加入丙烯酰胺（化學純）、丙烯酸鈉（化學純）、抗高溫單體（HTM，自制）、長碳鏈陽離子不飽和單體（LCM，自制）和表面活性劑等藥品，通氮氣30 min以去除反應液中的氧，并攪拌溶液至均勻，調(diào)節(jié) pH 值為7～8，待溶液冷卻至30 ℃，加入氧化還原復配引發(fā)劑，在氮氣保護下反應4～6 h，將粗產(chǎn)品提純烘干、粉碎，獲得分子量均為350萬的超分子聚合物稠化劑粉末SPM-2。

將3類表面活性劑膠束共聚合各自獲得的稠化劑，在室溫、0.6%質(zhì)量濃度下進行黏度對比實驗，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，采用不同類型表面活性劑得到的膠束聚合產(chǎn)品，隨合成過程中表面活性劑加量的變化，其表觀黏度的變化趨勢大致相同，均有一個極大值出現(xiàn)，其中兩性離子表面活性劑ASF-1膠束聚合產(chǎn)物的增黏效果最好。這是因為，兩性離子表面活性劑ASF-1在溶液中能夠形成更穩(wěn)定的雙電層表面活性劑膠束，進而膠束增溶較大量的疏水單體。Hill[6]等提出膠束聚合是大分子自由基鏈段重復與增溶有疏水單體的膠束碰撞引發(fā)聚合，直至大分子自由基終止的聚合過程。由于聚合過程中親水單體質(zhì)量濃度一定，產(chǎn)物黏度主要由聚合物主鏈上接枝疏水單體的量決定。實驗表明，相比其他表面活性劑，兩性表面活性劑ASF-1膠束能夠更好地增溶疏水單體，可以獲得表觀黏度最優(yōu)的增稠劑溶液。

圖1 0.6%稠化劑黏度與合成過程中表面活性劑濃度的關(guān)系

1.2 超分子締合弱凝膠壓裂液的配制

在不同濃度的SPM-2溶液中，復配具有蠕蟲狀膠束的物理交聯(lián)劑PCA-1，可以形成非交聯(lián)的超分子締合弱凝膠。采用賽默飛哈克流變儀MARS60，分別測試不同SPM-2濃度的超分子締合弱凝膠壓裂液體系（含1%KCl防膨劑），在30 ℃、170 s-1剪切速率下的表觀黏度，實驗結(jié)果見圖2。由圖2可見，壓裂液體系表觀黏度隨物理交聯(lián)劑加量增大而持續(xù)增加，這與常規(guī)表面活性劑在較小范圍內(nèi)增黏現(xiàn)象[7]不同，這說明稠化劑與物理交聯(lián)劑之間存在強物理交聯(lián)作用，即通過蠕蟲狀膠束、蠕蟲狀膠束與聚合物鏈束以及聚合物鏈束間三者協(xié)同作用，形成高效增黏的超分子凝膠締合體。

圖2 不同濃度超分子壓裂液的黏度曲線（30 ℃、170 s-1)

2 壓裂液性能研究

2.1 耐溫耐剪切性能

采用哈克流變儀MARS60測試0.8%SPM-2溶液和0.8%SPM-2+0.5%PCA-1的超分子締合弱凝膠壓裂液，在170 s-1、150 ℃下的耐溫耐剪切曲線，如圖3所示。

圖3 超分子締合弱凝膠壓裂液的耐溫耐剪切性能

由圖3可以看出，超分子聚合物溶液黏度隨溫度的升高表觀黏度下降，但在剪切時間為60～100 min范圍內(nèi)卻有先增大而后減小的現(xiàn)象?？赡苁且驗榫酆衔镏麈溕系牟糠直０匪饩酆衔镌鋈鼙憩F(xiàn)為升高，由于水解過后的聚合物鏈段耐溫耐剪切能力降低，導致聚合物鏈段降解，溶液黏度降低，最終保持在25 mPa·s左右；超分子締合弱凝膠壓裂液黏度隨溫度的升高也有所下降，但在30 min之后變化較小，并且在30 min之后幾乎不隨溫度的升高而降低，最終保持58 mPa·s，相比超分子聚合物溶液提高了30 mPa·s。這是因為蠕蟲狀膠束能很好地減弱羧酸聚合物的鹽敏效應（見圖4），導致鹽對聚合物主鏈上丙烯酰胺水解后增加的羧酸聚合物影響減弱。因此，該壓裂液體系顯示出良好的抗溫耐剪切性能，能夠滿足深井高溫儲層的壓裂施工需求。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖4揭示了0.6%SPM-2溶液（含1%KCl）的微觀結(jié)構(gòu)，SEM圖片顯示帶狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，聚合物帶上有大量KCl晶體析出；SPM-2含量為0.6%與PCA-1含量為0.5%配方下，該締合弱凝膠壓裂液具有超分子“蜂巢”網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，這種立體“蜂巢”結(jié)構(gòu)是由特定蠕蟲狀膠束貫穿超分子稠化劑帶狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)交織而成，二者通過非共價鍵相互作用，達到了膠束與聚合物鏈的強物理交聯(lián)效果。

圖4 壓裂液微觀結(jié)構(gòu)

另外，在超分子締合弱凝膠壓裂液SEM圖片視野范圍內(nèi)無KCl晶體析出，因為鹽可加速、增強表面活性劑蠕蟲狀膠束的形成[8]，因此減弱了K+對聚合物鏈段的屏蔽作用，相應地增加了聚合物鏈束的伸展能力，進而增強聚合物帶狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。蠕蟲狀膠束纏結(jié)、表面活性劑膠束交織聚合物帶狀網(wǎng)格以及聚合物鏈束纏結(jié)三者協(xié)同作用形成微米可視的超分子“蜂巢”網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

2.3 剪切恢復性

0.6 %SPM-2超分子締合弱凝膠壓裂液體系，在90 ℃時的剪切恢復性實驗規(guī)律如圖5所示。

由圖5可知，剪切速率從40 s-1增至1 000 s-1時，壓裂液迅速降低，表現(xiàn)為剪切變稀，保持在40 mPa·s左右；當剪切速率降到40 s-1后，可快速恢復至200 mPa·s左右，并與液體高速剪切前保持一致。

超分子締合弱凝膠壓裂液體系是由超分子聚合物與物理交聯(lián)劑復配而成，無需化學交聯(lián)，屬于物理締合交聯(lián)。該壓裂液的超分子締合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在高剪切力作用下會被拆散，但剪切力撤除后，超分子締合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又會重新形成，表現(xiàn)為壓裂液表觀黏度可即時恢復。實驗表明，該超分子締合弱凝膠壓裂液可以滿足井筒內(nèi)高剪切后進入地層、低剪切時防止砂沉降的現(xiàn)場壓裂施工要求。2.4 黏彈性

圖5 超分子締合弱凝膠壓裂液的剪切恢復性

參照行業(yè)標準SY/T 5107—2005，通過動態(tài)黏彈性測試研究該體系的彈性模量和損耗模量，測試在線性黏彈性區(qū)范圍對0.6%的超分子締合弱凝膠壓裂液分別進行應力掃描和頻率掃描實驗。應力掃描實驗在室溫下進行，設定頻率為1 Hz，振蕩應力為0.01～100 Pa。在頻率為1 Hz的條件下，溶液處于線性黏彈區(qū)內(nèi)，剪切應力在0.1～2 Pa之間，且G'遠大于G"，因此設定1 Pa為頻率掃描實驗振蕩應力。

設定剪切應力為1 Pa，在室溫下對壓裂液在0.01～10 Hz范圍內(nèi)進行頻率掃描實驗，結(jié)果見圖6。

圖6 超分子締合弱凝膠壓裂液的黏彈性

由圖6可知，在頻率掃描范圍內(nèi)，隨振蕩頻率的增大，G'和G"均線性增加，且G'大于G"，超分子締合弱凝膠壓裂液的彈性明顯大于黏性；當頻率大于10 Hz時，G"開始大于G'，說明隨著頻率的增大，壓裂液內(nèi)部的超分子“蜂巢”網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞。

2.5 靜態(tài)懸砂性能

按配方配制好超分子締合弱凝膠壓裂液，分別裝入100 mL量筒，再向待測樣中加入定量的中密度陶粒（20/40目），進行多顆粒懸砂沉降測試；將含有30%陶粒支撐劑的壓裂液裝入量筒內(nèi)，進行靜態(tài)懸砂沉降測試[9]，測試溫度分別是30 ℃和60℃，計算得到的沉降速度見表1。表1數(shù)據(jù)顯示，由于物理交聯(lián)劑的作用，超分子締合弱凝膠壓裂液支撐劑沉降速率相比稠化劑溶液減小一個數(shù)量級，實驗驗證了超分子“蜂巢”網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)相比稠化劑溶液帶狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)具有更強的攜砂能力（圖4），故該壓裂液可滿足常規(guī)壓裂施工的懸砂需求。

表1 超分子締合弱凝膠壓裂液的懸砂性能

2.6 破膠性能與殘渣含量

向超分子締合弱凝膠壓裂液中加入質(zhì)量比為0.1%氧化復合破膠劑，混合均勻后靜置，在90 ℃下破膠，實驗結(jié)果見表2。實驗表明，在90 ℃該壓裂液體系能在2 h內(nèi)徹底破膠，破膠液清澈透明，低黏，表面張力在25 mN/m 左右，符合標準要求，有利于破膠液的快速返排，能較好地滿足施工需求。

表2 超分子締合弱凝膠壓裂液的破膠性能

將破膠液攪拌均勻，加入離心管中至50 mL刻度處，將離心管放入離心機內(nèi)，在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心30 min，傾倒上層清液，將離心管中放入恒溫電熱箱中烘烤，在105 ℃下烘干至恒量，破膠液中水不溶物殘渣量低至未檢出。該壓裂液體系主要由高分子表面活性劑組成，又不含金屬離子交聯(lián)劑，組分均為強水溶性物質(zhì)，屬于清潔壓裂液，因此能顯著降低殘渣帶來的儲層傷害問題。

2.7 巖心傷害率評價

采用巖心動態(tài)損害評價裝置，對2塊直徑為2.5 cm、長度為5.90 cm的致密砂巖巖心進行巖心傷害率評價實驗，參照《水基壓裂液性能評價方法》，結(jié)果見表3。

表3 巖心傷害率實驗結(jié)果

由表3可知，0.8%、0.6%SPM-2加量下的壓裂液破膠液的巖心傷害率分別為9.67%和7.69%遠小于行業(yè)標準《壓裂液通用技術(shù)條件》規(guī)定值，符合標準要求。

3 結(jié)論

1.采用膠束聚合法合成了一種超分子聚合物稠化劑SPM-2，并形成了耐高溫耐剪切的超分子締合弱凝膠壓裂液體系配方：0.8%SPM-2+0.5% PCA-1。

2.該超分子締合弱凝膠壓裂液具有較好的耐溫耐剪切性能；靜態(tài)懸砂實驗表明，超分子締合弱凝膠壓裂液支撐劑沉降速率均小于8×10-3mm·s-1，懸砂能力相比稠化劑溶液提高了一個數(shù)量級，電鏡實驗印證了超分子“蜂巢”網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)具有強攜砂性。

3.壓裂液剪切恢復實驗表明，體系能夠隨剪切速率，高速剪切與低速剪切的互逆變化迅速，表明該體系具有良好的剪切恢復性；該壓裂液體系的流變性、黏彈性，破膠性能良好，破膠液水不溶物殘渣痕量，低至未檢出，屬于清潔壓裂液。

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A High Temperature Shear-resistant Association Supramolecular Polymer Weak Gel Fracturing Fluid

JIANG Qihui1, JIANG Guancheng1,2, LU Yongjun3, LIU Ping3, QIU Xiaohui3
(1.College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Beijing102249; 2.State Key Laboratory of Oil and Gas Resource and Prospecting, China University of Petroleum, Beijing102249 3.Langfang Branch of PetroChina Research Institution of Petroleum Exploration and Development, Langfang, Hebei065007)

Supramolecular polymer chemistry is a new interdiscipline of supramolecular chemistry and polymer chemistry. Based on the research work previously done on supramolecular fracturing fluid, a high temperature shear-resistant supramolecular polymer viscosifier, SPM-2, has been synthesized with a zwitterionic surfactant ASF-1 (having good solubilization to hydrophobic monomers), a synthesized long-chain unsaturated cationic monomer, LCM, and another synthesized high temperature monomer HTM, through micelle copolymerization. By compounding the synthesized SPM-2 and PCA-1 (a physical crosslinking agent with worm-like micelle), an association supramolecular polymer fracturing fluid (0.8% SPM-2+0.5% PCA-1) with weak gel has been developed. This fracturing fluid has supramolecular “honeycomb” grid structure, and apparent viscosity that increase with increase in the concentration of PCA-1. It has been proved that ASF-1 and LCM formed strong physical crosslinking. Sheared at 150 ℃ and 170 s-1for 2 h, the apparent viscosity of the fracturing fluid was maintained at about 58 mPa.s, higher than the apparent viscosity of the SPM-2 solution itself by 30 mPa.s. Increased the shear rate first from 40 s-1to 170 s-1, and then reduced the shear rate to 40 s-1again, the viscosity of the fracturing fluid was reduced and resumed sharply, showing good resistance to shearing. Scanned at frequency of 0.01-10 Hz, the elasticity of the fracturing fluid was better than its viscosity. The settling rate of proppant in the fracturing fluid was less than 8×10-3mm/s. Compared with the supramolecular polymer SPM-2, this fracturing fluid has suspending capacitythat is an order of magnitude higher. The fracturing fluid, after gel-breaking at 90 ℃ for 2 h, had viscosity less than 2 mPa·s, and no residue had been found therein. Coreexperiment indicated that core damage by the fracturing fluid was lower than 10%. Laboratoryexperiments showed that this fracturing fluid can satisfy the needs for fracturing high temperature tight sand gas reservoirs.

Supramolecule; Fracturing fluid, Worm-like micelle; Viscoelastic surfactant; Clear fracturing fluid; Association; Weak gel; High temperature shear-resistance

TE357.12

A

1001-5620（2016）06-0106-05

2016-6-9；HGF=1605F6；編輯 付玥穎）

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.06.019

國家“863”主題項目“致密砂巖氣高效鉆井與壓裂改造關(guān)鍵技術(shù)”（2013AA064800）部分研究成果。

蔣其輝，1986年生，博士，主要從事油氣藏增產(chǎn)改造理論與技術(shù)應用領(lǐng)域研究。電話15210816233；E-mail：jiangxiaye@163.com。