朱儀玫， 方 波， 盧擁軍， 邱曉惠

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海 200237；2.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊 065007）

環(huán)氧氯丙烷改性纖維素溶液的流變與減阻性能

朱儀玫1， 方 波*2， 盧擁軍2， 邱曉惠2

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海 200237；2.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊 065007）

朱儀玫等.環(huán)氧氯丙烷改性纖維素溶液的流變與減阻性能[J].鉆井液與完井液，2016，33（6）：95-100.

為提高羧甲基羥乙基纖維素（CMHEC）溶液的黏彈性，拓寬其應(yīng)用范圍，以環(huán)氧氯丙烷（EPIC）與CMHEC進行反應(yīng)，首次制備出水溶性改性羧甲基羥乙基纖維素EPIC-CMHEC。研究了EPIC-CMHEC和CMHEC水溶液的流變特性（流動曲線、黏彈性、本構(gòu)方程、觸變性等）以及減阻性能。結(jié)果表明，EPIC-CMHEC溶液黏度顯著提高，其3 g/L水溶液黏度為56.6 mPa·s，比3 g/L CMHEC水溶液的黏度（18.3 mPa·s）提高了2.1倍，且彈性也優(yōu)于CMHEC溶液。在170 s-1剪切下，溫度從20 ℃升至80 ℃后，0.3% EPIC-CMHEC溶液的黏度約為19 mPa·s，仍高于25 ℃時0.3%的CMHEC溶液的黏度；EPIC-CMHEC溶液的減阻性能也明顯提高，0.10%的EPIC-CMHEC和CMHEC溶液最大減阻率分別為72.70%和68.41%。EPIC-CMHEC和CMHEC溶液的流動曲線可用Cross本構(gòu)方程進行表征，EPIC-CMHEC可望用于油氣田開采和減阻領(lǐng)域。

羧甲基羥乙基纖維素；環(huán)氧氯丙烷；減阻性能；流變性能

纖維素分子含有大量羥基，分子內(nèi)和分子間作用強，可通過改性提高其性能，目前改性纖維素基壓裂液已用于油氣田的開發(fā)中[1-5]。羧甲基羥乙基纖維素CMHEC是纖維素分子鏈上的羥基與烷基化試劑在堿性條件下反應(yīng)生成的一種醚類衍生物[6]。CMHEC雖然在性能上優(yōu)于天然纖維素，但也存在著不足[7-8]。交聯(lián)改性是改進纖維素及其衍生物性能的途徑之一，采用適當(dāng)?shù)母男詣?，可顯著改善纖維素的性能[9]。常用的交聯(lián)劑分為有機交聯(lián)劑和無機交聯(lián)劑，無機交聯(lián)劑主要有三偏磷酸鈉等[10-13]，有機交聯(lián)劑主要有戊二醛、環(huán)氧氯丙烷等[14-19]。Harding等[20]均對非離子型纖維素醚進行改性，但對水溶性陰離子型纖維素醚如CMHEC的改性研究尚未進行。筆者以羧甲基羥乙基纖維素CMHEC和環(huán)氧氯丙烷EPIC主要原料，將CMHEC用環(huán)氧氯丙烷進行改性，得到水溶性EPIC-CMHEC，并考察其改性前后流變性及減阻性能，可望為其用于油氣開采壓裂液稠化劑和減阻劑提供指導(dǎo)[21]。

1 改性纖維素的制備及表征

將2 g羧甲基羥乙基纖維素CMHEC分散于一定量的85%乙醇水溶液中，在25 ℃水浴下攪拌3～5 min，加入約0.3 g的20% NaOH 溶液，堿化30 min，升溫至30 ℃，滴加10%環(huán)氧氯丙烷/乙醇溶液0.306 g，反應(yīng)2 h。分別用85%乙醇和無水乙醇洗滌，抽濾，50 ℃烘干，得到粉末狀產(chǎn)物。采用KBr壓片，通過傅里葉紅外光譜對產(chǎn)品進行表征，結(jié)果見圖1。

圖1 EPIC-CMHEC和CMHEC的紅外譜圖

由圖1可以看出，EPIC-CMHEC和CMHEC在3 440cm-1處出現(xiàn)了強而寬的—OH伸縮振動吸收峰，在2 920 cm-1處出現(xiàn)了—CH伸縮振動峰，在1 060 cm-1處出現(xiàn)了C—O—C伸縮振動吸收峰。而EPIC-CMHEC在658 cm-1處沒有出現(xiàn)O—H彎曲振動吸收峰，在675 cm-1處沒有出現(xiàn)C—Cl吸收峰，在1 460 cm-1處出現(xiàn)了—CH彎曲振動吸收峰，可見Cl基團接上CMHEC，且CMHEC與環(huán)氧氯丙烷成功反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后穩(wěn)態(tài)剪切黏度

如圖2所示，在25 ℃、170 s-1下，EPICCMHEC和CMHEC溶液的黏度均隨濃度增加而升高，且EPIC-CMHEC溶液的黏度明顯比交聯(lián)前高。質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，CMHEC溶液黏度為18.3 mPa·s，而EPIC-CMHEC溶液黏度為56.6 mPa·s，黏度提高了2.1倍；質(zhì)量分數(shù)為0.4%和0.5%時，EPIC-CMHEC溶液黏度比CMHEC溶液黏度分別提高了1.9倍和2.5倍。這是因為環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)時易開環(huán)，與CMHEC分子鏈上的羥基發(fā)生反應(yīng)，且環(huán)氧氯丙烷分子上的Cl基團也可以接到纖維素分子上，這樣環(huán)氧氯丙烷即把CMHEC交聯(lián)起來，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此強度增加，黏度增大。實驗觀察到，EPIC的用量對改性產(chǎn)物溶液的黏度影響很大，當(dāng)EPIC用量低于上述實驗用量時，EPIC-CMHEC溶液黏度較低；當(dāng)EPIC用量過大時，產(chǎn)物即過度交聯(lián)而不溶于水。

圖2 CMHEC和EPIC-CMHEC溶液黏度隨EPIC濃度的變化（25 ℃、170 s-1）

2.2 流動性

考察了不同質(zhì)量分數(shù)的CMHEC和EPICCMHEC溶液黏度隨剪切速率的變化，結(jié)果見圖3。用Cross模型能夠很好地描述CMHEC和EPICCMHEC溶液黏度隨剪切速率的變化曲線，模型參數(shù)如表1所示。使用廣義牛頓流體Cross模型[22]模擬剪切變稀流動曲線，見公式（1）。

式中，η0為零剪切黏度，mPa·s；η∞是剪切速率趨于非常大時剪切變稀達到的另一個平衡黏度，mPa·s；m為特征時間，s；λ與材料的特性直接相關(guān)；γ為剪切速率，s-1。

由圖3和表1可知，不同質(zhì)量分數(shù)的EPICCMHEC和CMHEC溶液均表現(xiàn)出剪切變稀的性質(zhì)，可見2種溶液都是典型的假塑性流體。

圖3 Cross模型描述EPIC-CMHEC和CMHEC溶液的黏度

表1 Cross模型描述EPIC-CMHEC和CMHEC溶液黏度變化曲線模型參數(shù)

擬合相關(guān)系數(shù)R較高，說明Cross模型能較好地擬合不同濃度EPIC-CMHEC和CMHEC溶液的流動曲線，η0和η∞均隨溶液濃度的增加而增加，且同樣濃度下，EPIC-CMHEC溶液的η0和η∞均大于CMHEC溶液，可見EPIC-CMHEC溶液黏性更大。特征時間λ反映了內(nèi)部結(jié)構(gòu)強度，λ越大，結(jié)構(gòu)強度也越大。同一濃度下EPIC-CMHEC溶液的特征時間大于CMHEC溶液，即其內(nèi)部結(jié)構(gòu)更強。這是因為環(huán)氧氯丙烷把CMHEC交聯(lián)起來，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)強度增加，黏度提高。

2.3 黏彈性

CMHEC和EPIC-CMHEC溶液的應(yīng)變掃描結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，不同濃度的EPICCMHEC和CMHEC溶液的彈性模量G′和黏性模量G″隨著應(yīng)變的增加，最初變化較小；當(dāng)應(yīng)變增加一定程度后有逐漸下降的趨勢。這是因為高應(yīng)變振蕩流場會導(dǎo)致溶液結(jié)構(gòu)破壞，黏彈性也會降低。2種溶液的G″都大于G′，可見EPIC-CMHEC和CMHEC溶液都表現(xiàn)出黏性流體的性質(zhì)。同一濃度下，EPIC-CMHEC溶液的G′和G″均大于CMHEC溶液。因為改性后EPIC-CMHEC分子在溶液中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，強度增加，黏彈性增大。

圖4 EPIC-CMHEC和CMHEC溶液的黏彈性對比

2.4 觸變性

如圖5所示，EPIC-CMHEC和CMHEC溶液觸變環(huán)上行線和下行線幾乎重合，無明顯的滯后環(huán)，EPIC-CMHEC溶液在濃度為0.3%時也無滯后環(huán)，濃度為0.5%時，上行線和下行線略有不重合，表現(xiàn)出一定的觸變性；同一濃度下，EPIC-CMHEC溶液的觸變性明顯高于CMHEC溶液。當(dāng)溶液受到剪切后，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，剪切除去后，結(jié)構(gòu)不斷恢復(fù)。EPIC-CMHEC溶液的非牛頓流體性質(zhì)比較強，結(jié)構(gòu)強度大于CMHEC溶液，同一剪切速率下其應(yīng)力也更大，因而觸變性也更強。

圖5 EPIC-CMHEC和CMHEC溶液的觸變性比較

2.5 耐溫性

CMHEC和EPIC-CMHEC溶液黏度隨溫度變化見圖6。

圖6 EPIC-CMHEC和CMHEC溶液黏度隨溫度的變化

由圖6可知，隨著溫度升高，EPIC-CMHEC和CMHEC溶液的黏度均有所降低，但是即使在80 ℃下，EPIC-CMHEC溶液的保留黏度依然是同濃度下CMHEC溶液黏度的2倍多；0.3% EPIC-CMHEC溶液在80 ℃時黏度約為19 mPa·s，仍高于25 ℃時0.3%的CMHEC溶液黏度。因為EPIC-CMHEC分子在溶液中呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)強度增加，因此對高溫的耐受能力也增強。

2.6 減阻性

在25 ℃剪切模式下測定溶液黏度隨剪切速率變化曲線，用冪律模型進行擬合，得到參數(shù)K和n。結(jié)果如圖7和表2所示。

圖7 EPIC-CMHEC和CMHEC溶液流動曲線

表2 EPIC-CMHEC和CMHEC溶液冪律模型參數(shù)

由圖7和表2中相關(guān)系數(shù)R可以看出，擬合效果較好，溶液剪切變稀效果較好；隨著EPICCMHEC溶液濃度增加，稠度系數(shù)K增加，表明增黏能力增加，流性指數(shù)n總體上降低，表明剪切變稀性增強；0.15%CMHEC溶液增黏能力最低，剪切變稀性最強。

不同濃度EPIC-CMHEC溶液和0.15% CMHEC溶液摩擦系數(shù)及減阻率隨廣義雷諾數(shù)變化見圖8。由圖8可知，當(dāng)CMHEC溶液濃度為0.15%時其減阻效果最好；EPIC-CMHEC溶液和CMHEC溶液摩擦系數(shù)均隨雷諾數(shù)增加而降低，同一雷諾數(shù)下，0.15%EPIC-CMHEC溶液摩擦系數(shù)最小，0.15%CMHEC溶液摩擦系數(shù)相對較高；在低雷諾區(qū)溶液減阻率隨雷諾數(shù)增加而增加，高雷諾區(qū)減阻率基本不變；對于0.15%、0.12%、0.10%、0.08%濃度的EPIC-CMHEC溶液，最大減阻率分別達到了74.65%、73.65%、72.70%和70.40%，CMHEC溶液在濃度為0.15%、0.12%、0.10%、0.08%時，最大減阻率為72.77%、70.29%、68.41%、65.49%，減阻效果略差于EPIC-CMHEC溶液。EPICCMHEC大分子在溶液中呈舒展狀態(tài)，適當(dāng)?shù)酿ざ认驴梢宰璧K湍流漩渦的產(chǎn)生，降低漩渦的發(fā)生頻率，從而產(chǎn)生較好的減阻效果。EPIC-CMHEC溶液減阻效果增強，可作為滑溜水使用。

圖8 不同質(zhì)量分數(shù)EPIC-CMHEC和0.15% CMHEC溶液摩擦系數(shù)及減阻率隨廣義雷諾數(shù)的變化

3 結(jié)論

1.以羧甲基羥乙基纖維素和環(huán)氧氯丙烷為主要原料，獲得了水溶性改性羧甲基羥乙基纖維素，紅外光譜圖表明環(huán)氧氯丙烷成功接上纖維素分子，反應(yīng)得到的EPIC-CMHEC水溶性較好，溶液表觀黏度相比CMHEC溶液也明顯提高。

2.不同濃度的EPIC-CMHEC和CMHEC溶液均表現(xiàn)出剪切變稀的性質(zhì)，廣義牛頓流體Cross模型能夠較好地模擬溶液黏度隨時間的變化關(guān)系。相同濃度下EPIC-CMHEC溶液彈性模量G′和黏性模量G″均高于CMHEC溶液，觸變性也強于CMHEC溶液，說明EPIC-CMHEC溶液黏彈性和結(jié)構(gòu)強度比CMHEC溶液明顯提高，同時EPICCMHEC溶液耐溫性也明顯提高。

3.對于濃度為0.15%、0.12%、0.10%、0.08%的EPIC-CMHEC溶液，最大減阻率分別達到了74.65%、73.65%、72.70%和70.40%，其減阻率高于CMHEC溶液，摩擦系數(shù)低于CMHEC溶液。因此EPIC-CMHEC溶液的減阻性能相比CMHEC溶液也明顯提高。

4.研究的改性纖維素EPIC-CMHEC為纖維素壓裂液的理論研究和應(yīng)用提供流變學(xué)基礎(chǔ)，可望為纖維素基壓裂液應(yīng)用于頁巖氣等非常規(guī)油氣藏開采和減阻劑提供指導(dǎo)。

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Study on the Rheology and Drag Reducing Performance of Epoxy Chloropropane Modified Cellulose Solution

ZHU Yimei1, FANG Bo2, LU Yongjun2, QIU Xiaohui2
(1.Research Institute of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237; 2.Langfang Branch of PetroChina Research Institution of Petroleum Exploration and Development,Langfang,Hebei065007)

To improve the viscoelasticity of carboxymethyl hydroxyethyl cellulose (CMHEC) solution to widen its field of application, a water soluble EPIC-CMHEC has been developed by reacting epoxychloropropane (EPIC) with CMHEC. EPIC-CMHEC and CMHEC water solutions were studied for their rheology (flow curve, viscoelasticity, constitutive equation, and thixotropy etc.) and drag reducing performance. The study has shown that compared with that of the CMHEC solution, the viscosity of the EPIC-CMHEC solution was notably increased. Water solution of 3 g/L EPIC-CMHEC had viscosity of 56.6 mPa·s, 2.1 times of the viscosity of a 3 g/L CMHEC solution (18.3 mPa·s), and the elasticity of the EPIC-CMHEC solution was better than that of the CMHEC solution. Sheared at 170 s-1, when temperature was increased from 20 ℃ to 80 ℃, the viscosity of 0.3% EPIC-CMHEC solution was 19 mPa·s, still higher than the viscosity of a 0.3% CMHEC solution at 25 ℃. EPIC-CMHEC solution had better drag reducing performance. The maximum percentages of drag reduction of 0.10% EPIC-CMHEC solution and CMHEC solution were 72.70% and 68.41%, respectively. The flow curves of the EPIC-CMHEC solution and the CMHEC solution can be expressed with cross constitutive equation. EPIC-CMHEC is expected to find its use in oil/gas development and where drag reducing is required.

Carboxymethyl hydroxyethyl cellulose; Epoxychloropropane; Modification; Rheology

TE357.12

A

1001-5620（2016）06-0095-06

2016-9-23；HGF=1605C5；編輯 王超）

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.06.017

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）課題“致密砂巖氣藏低傷害壓裂液體系研究與應(yīng)用”（2013AA064801）；中國石油天然氣集團公司科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項目 “井筒工作液基礎(chǔ)理論關(guān)鍵技術(shù)研究”（2014A-4212）；國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃（X15012）。

朱儀玫，在讀碩士研究生，主要從事油田化學(xué)品流變學(xué)研究工作。電話 13127921106，E-mail：893816276@ qq.com。

*通訊作者：方波，電話 （021）64253361；E-mail：fangbo@ecust.edu.cn。