王懷川，李鳳岐，趙彥輝，徐 麗，于寶海，宋 篪

(1.沈陽理工大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110159；2.中國科學(xué)院金屬研究所 專用材料與器件研究部，沈陽 110016;

電弧離子鍍CrNx薄膜的組織結(jié)構(gòu)與性能研究

王懷川1，李鳳岐1，趙彥輝2，徐 麗2，于寶海2，宋 篪3

(1.沈陽理工大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110159；2.中國科學(xué)院金屬研究所 專用材料與器件研究部，沈陽 110016;

3.遼寧省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，沈陽 110032)

采用電弧離子鍍技術(shù)在高速鋼(HSS)基體上制備CrNx薄膜，考察氮氣氣壓對CrNx薄膜的表面形貌、結(jié)構(gòu)、顯微硬度及摩擦系數(shù)的影響。用掃描電鏡、X射線衍射儀、顯微硬度計、摩擦磨損試驗機等分別測試分析薄膜的表面形貌、薄膜的結(jié)構(gòu)、顯微硬度以及摩擦系數(shù)。結(jié)果表明，氮氣氣壓較低時(0.1Pa)，薄膜以Cr相為主；隨著氮氣氣壓的升高(0.5～4.0Pa)，薄膜中出現(xiàn)了Cr2N和Cr的混合相，薄膜以Cr2N相為主；隨著氮氣氣壓的升高，薄膜的顯微硬度在氮氣氣壓為0.5Pa和4.0Pa時出現(xiàn)極值，CrNx薄膜的最大摩擦系數(shù)和平均摩擦系數(shù)都有所減少。

CrNx薄膜；電弧離子鍍；氮氣分壓；顯微硬度；摩擦系數(shù)

在高速鋼鍍上氮化物涂層是提高其壽命的一種方法。與在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的TiN薄膜相比，氮化鉻具有硬度更高、耐腐蝕性更好[1-2]等優(yōu)點，且CrNx薄膜便于大批量工業(yè)生產(chǎn)，更具有實用價值，已逐步成為研究高速切削刀具、刃具所關(guān)注的熱點。目前，CrNx薄膜制備可以用各種物理氣相沉積：空心陰極放電、離子束輔助沉積、非平衡磁控濺射、電弧離子鍍等。其中電弧離子鍍(AIP)技術(shù)是研究較多和應(yīng)用較廣的薄膜沉積技術(shù)，該技術(shù)具有離化率高、入射粒子能量高、生產(chǎn)效率高和能耗低等特點，沉積的膜層致密度高、結(jié)合強度高、耐久性好[3-5]；此外，在電弧沉積中，基體可以保持在較低的溫度，這樣幾乎不會影響材料的機械性能，同時能大幅度提高硬度和耐磨損性能。為提高膜基結(jié)合力，還可以在基體和膜層之間沉積金屬過渡層[6]；然而高加工溫度和大量的從熱陰極噴出的液滴限制了其在高溫材料和粗糙面物件上的應(yīng)用。目前，有幾種減少液滴的方法：磁過濾系統(tǒng)、S型濾波器系統(tǒng)、引導(dǎo)弧系統(tǒng)、電流脈沖機制，這些方法雖然可以大大提高膜層質(zhì)量，但也出現(xiàn)了膜層沉積率低、操作復(fù)雜及造成生產(chǎn)成本的增加等難題。

本文采用電弧離子鍍技術(shù)在高速鋼(HSS)基體上沉積CrNx薄膜，研究考察氮氣氣壓對CrNx薄膜的表面形貌、結(jié)構(gòu)、顯微硬度及摩擦系數(shù)的影響。

1 實驗方法

薄膜在俄羅斯產(chǎn)的TRIO自動化真空等離子裝置上制備，基體材料選高速鋼(HSS)，尺寸大小為10mm×10mm×20mm，機械研磨拋光。真空電弧靶材為鉻靶(純度約為99.99(原子比))，基體固在鍍膜室底部。樣品在高純酒精中超聲清洗5min，后熱風(fēng)吹干，放置于樣品盤上，樣品正對靶面，靶基距為300mm；加熱至約300℃，真空室本底真空3.5×10-3Pa；通氬氣，氣壓為8.6×10-2Pa，基體脈沖偏壓為-500V，偏壓頻率為4.2×104Hz，占空比為40%，鉻靶弧流為80A，弧壓為19.7V；停氬氣，通氮氣，設(shè)置氮氣氣壓為0.1Pa、0.5Pa、1.0Pa、2.0Pa、4.0Pa，基體脈沖偏壓為-400V，偏壓頻率為4.2×104Hz，占空比為40%，鉻靶弧流為80A，弧壓為20.1V，沉積時間為40min；沉積溫度360～380℃；薄膜沉積結(jié)束后，迅速關(guān)閉弧源電源，關(guān)閉脈沖偏壓，停氮氣，隨爐冷卻至100℃后取出樣品，整個鍍膜過程結(jié)束。

用掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面形貌；D/max2400型X-ray(XRD)儀分析結(jié)構(gòu)；顯微硬度計測量顯微硬度；25g載荷測量薄膜的摩擦系數(shù)。

2 研究結(jié)果與分析

2.1 薄膜的表面形貌與表面粗糙度

2.1.1 薄膜的表面形貌

圖1為不同氮氣氣壓下CrNx薄膜表面1000倍SEM的形貌。由圖1可以看出，隨著氮氣氣壓的升高，薄膜表面的大顆粒數(shù)量和尺寸都有所減少，表明氮氣氣壓對薄膜的表面形貌有重要影響。

當(dāng)?shù)獨鈿鈮狠^低時(0.1～0.5Pa)，可以明顯看到薄膜表面大顆粒數(shù)量較多并出現(xiàn)凹坑。原因是當(dāng)?shù)獨鈿鈮狠^低時，真空室內(nèi)的N離子較少，從靶材噴出來的大顆粒與N離子碰撞的幾率較少，兩者不能充分反應(yīng)，直接附著在薄膜表面形成大顆粒，同時表面應(yīng)力與顆粒間相互碰撞的作用造成剛剛附著在表面的部分大顆粒剝離，導(dǎo)致凹坑的形成[7]，如圖1a、1b所示。隨著氮氣氣壓的升高(1.0～2.0Pa)，真空室里電離出較多的N離子，大顆粒與N離子的碰撞幾率增加且發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致大顆粒數(shù)量減少，同時，Cr離子的二次濺射導(dǎo)致大顆粒尺寸減小，如圖1c、1d所示。繼續(xù)提高氮氣氣壓至4.0Pa時，大顆粒明顯減少，薄膜表面更加平整，這是因為鉻靶表面形成了氮化物[8]，氮化物相對于鉻來說熔點較高，提高靶材的逸出功，減少大顆粒的排出，故薄膜的表面大顆粒較少[9]，如圖1e所示。有研究表明：液滴的發(fā)射生成條件和分布受微熔池上方氣壓影響，高氣壓會抑制液滴生成，造成薄膜的表面形貌在不同氮氣氣壓下有所差異[10]。

圖1 不同氮氣氣壓下CrNx薄膜表面SEM形貌

2.1.2 薄膜的表面粗糙度

圖2 為不同氮氣氣壓下CrNx薄膜表面粗糙度的曲線圖。由圖可以看出，氮氣氣壓較低時，薄膜表面粗糙度較大，而隨著氮氣氣壓的升高，薄膜表面粗糙度變小。

圖2 不同氮氣氣壓下CrNx薄膜的表面粗糙度

在氮氣氣壓較低時，形成的薄膜表面大顆粒較多，顆粒粗大不一；而隨著氮氣氣壓的升高，形成的薄膜表面大顆粒較少，顆粒細(xì)小且均勻，所以氮氣氣壓較高時，薄膜表面粗糙度較小[8-9]。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖3為不同氮氣氣壓下CrNx薄膜的XRD圖譜。

由圖3可知，薄膜中存在Cr、Cr2N和CrN三種相。在氮氣氣壓較低時(0.1Pa)，薄膜以Cr相為主。隨著氮氣氣壓的升高(0.5～1.0Pa)，薄膜中開始出現(xiàn)Cr2N和Cr的混合相，薄膜以Cr2N相為主，Cr2N的擇優(yōu)取向為(300)，其衍射峰強度隨著氮氣氣壓的升高而增加，而Cr的衍射峰強度隨著氮氣氣壓的升高而減小。當(dāng)?shù)獨鈿鈮豪^續(xù)升高(2.0～4.0Pa)，薄膜中開始出現(xiàn)Cr2N和CrN的混合相，但薄膜仍以Cr2N相為主，Cr2N的擇優(yōu)取向為(300)，且Cr2N(300)衍射峰強度隨著氮氣氣壓的升高而減小，而CrN的衍射峰強度隨著氮氣氣壓的升高而升高，說明氮氣氣壓的升高有利于CrN相的生成。

圖3 不同氮氣氣壓下CrNx薄膜的XRD圖譜

CrNx薄膜的生成主要依靠氮氣的離化和Cr的蒸化離化，氮氣離化率越高，越容易形成CrN[11]。當(dāng)?shù)獨鈿鈮狠^低時(0.1～1.0Pa)，真空中N離子較少，不利于Cr離子與N離子的結(jié)合，故膜層中含有更多的Cr2N。當(dāng)?shù)獨鈿鈮荷?2.0～4.0Pa)，電離出的N離子逐漸增多，Cr離子在真空中與N離子充分碰撞形成CrN。

由圖3還可以發(fā)現(xiàn)，CrN的衍射峰具有明顯的寬化現(xiàn)象，這是因為CrN具有面心立方結(jié)構(gòu)，N原子位于八面體間隙處，由于離子轟擊作用，產(chǎn)生級聯(lián)碰撞、輻照損傷、離位峰等效應(yīng)，導(dǎo)致CrN相不能嚴(yán)格地滿足化學(xué)計量比，存在一定的N原子缺位，使CrN薄膜的晶格常數(shù)具有一定的不確定性，從而使CrN的衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象。

2.3 顯微硬度

圖4是薄膜的顯微硬度隨氮氣氣壓的變化曲線。

圖4 不同氮氣氣壓下CrNx薄膜的顯微硬度

由圖4可以看出，隨著氮氣氣壓的升高，薄膜的顯微硬度大大提高，到0.5Pa時，達(dá)到一個峰值1899.1kg/mm2；之后隨著氮氣氣壓的升高(0.5～2.0Pa)，薄膜的顯微硬度略微下降，到2.0Pa時，降低到1809.8kg/mm2；隨著氮氣氣壓的繼續(xù)升高，薄膜的顯微硬度又增大，當(dāng)?shù)獨鈿鈮簽?.0Pa時，達(dá)到實驗所測的最大值2237kg/mm2。實驗證明：薄膜的顯微硬度受到薄膜的相組成的影響。

Cr2N和CrN的理論硬度分別為2175kg/mm2和2740kg/mm2[11]。氮氣氣壓較低時(0.1Pa)，薄膜以Cr相為主，薄膜的顯微硬度較低；氮氣氣壓升高到0.5Pa時，薄膜以Cr2N相為主，薄膜的顯微硬度大大提高。E.Broszeit等[12]認(rèn)為薄膜成分偏離化學(xué)計量比，會改變化合物的費米能級，從而也會改變d帶中成鍵電子和反鍵電子的能量，使材料的鍵合強度發(fā)生變化，因此出現(xiàn)了兩相薄膜的硬度略低于單相薄膜的現(xiàn)象。氮氣氣壓繼續(xù)升高(2.0Pa)，薄膜以Cr2N和CrN混合相為主，薄膜的顯微硬度略微下降；隨著氮氣氣壓的繼續(xù)升高(4.0Pa)，薄膜中Cr2N相含量減少而CrN相含量逐漸增加，故薄膜的顯微硬度又升高[13-15]。

2.4 摩擦分析

試驗條件：載荷5N，旋轉(zhuǎn)速度200r/min，試驗時間20min，無潤滑，溫度 20℃，濕度25%。由實驗可以觀察到，磨損過程存在明顯的磨合階段和穩(wěn)態(tài)磨損階段。

圖5為不同氮氣氣壓下CrNx薄膜的摩擦系數(shù)曲線圖。

圖5 不同氮氣氣壓下CrNx薄膜的摩擦系數(shù)曲線圖

由圖5可以看出，當(dāng)?shù)獨鈿鈮簽?.1Pa時，薄膜的摩擦系數(shù)較高，波動幅度較大，薄膜的摩擦系數(shù)達(dá)到實驗所測得的最大值0.8280，測得的平均摩擦系數(shù)為0.7181。但隨著氮氣氣壓的升高(0.5～1.0Pa)，薄膜的摩擦系數(shù)和波動幅度均有所降低。當(dāng)?shù)獨鈿鈮簽?.0Pa時，薄膜的摩擦系數(shù)明顯減小。當(dāng)球的旋轉(zhuǎn)時間超過5min，薄膜的摩擦系數(shù)基本趨于穩(wěn)定。在摩擦初期，摩擦系數(shù)上升，這是因為在摩擦初期，薄膜表面吸附有油、灰塵以及一些有機物質(zhì)，形成了一層較薄的有機薄膜，當(dāng)此薄膜被磨損掉后，摩擦系數(shù)逐漸增大[16]。由2.1分析可知，氮氣氣壓較高時，制備的薄膜表面大顆粒較少，也能造成薄膜的摩擦系數(shù)較??；氮氣氣壓較低時，制備的薄膜表面大顆粒較多，造成薄膜的摩擦系數(shù)較高。

實驗得出結(jié)論，隨著氮氣氣壓的升高，CrNx薄膜的最大摩擦系數(shù)和平均摩擦系數(shù)都有所減少。

3 結(jié)論

(1)隨著氮氣氣壓的提高，CrNx薄膜表面大顆粒的數(shù)量減少，尺寸減小，薄膜表面更加平整，薄膜表面粗糙度降低。

(2)在氮氣氣壓較低時(0.1Pa)，薄膜以Cr相為主；氮氣氣壓為0.5～4.0Pa，薄膜以Cr2N和Cr的混合相為主，Cr2N相含量較高，Cr2N擇優(yōu)取向為(300)；隨著氮氣氣壓的升高，Cr2N相的含量減少，CrN相的含量增加，說明氮氣氣壓的升高有利于CrN相的生成。

(3)CrNx薄膜的硬度隨著氮氣氣壓的升高先大幅度增大再稍微減小再上升，氮氣氣壓在4.0Pa時，薄膜獲得最高硬度為2237kg/mm2。

(4)隨著氮氣氣壓的升高，CrNx薄膜的最大摩擦系數(shù)和平均摩擦系數(shù)都有所減少。

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(責(zé)任編輯：趙麗琴)

Study on Microstructure and Property of the CrNxThin Films by Arc Ion Plating

WANG Huaichuan1,LI Fengqi1,ZHAO Yanhui2,XU Li2,YU Baohai2,SONG Chi3

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Specialized Materials and Devices Division,Insititute of Metal Research,China Academy of Sciences,Shenyang 110016,China;3.Liaoning Provincial Institute of Product Quality Supervise and Inspect,Shenyang 110032,China)

The CrNxthin films were deposited by arc ion plating on substrate of high speed steel.The influence of vacuum chamber pressure on suface morphology,structure,microhardness and friction coefficient of the CrNxthin films were investigated.The surface morphology,structure,microhardness and friction coefficient of the CrNxthin films were tested with scanning electron microscopy,X-ray diffractometer,microhardness tester,friction wear testing machine and so on.In the low pressure nitrogen (0.1Pa),the thin film phase group become Cr phase,with the nitrogen pressure increased (0.5～4.0Pa),thin film phase group become Cr2N phase and Cr phase,the thin film is given priority to with Cr2N phase.With the nitrogen pressure increased,the microhardness of the films express a maximum at the nitrogen pressure of 0.5Pa and 4.0Pa,the maximum friction coefficient and the average friction coefficient is smaller.

the CrNxthin films;arc ion plating;nitrogen partial pressure;microhardness;friction coefficient

2015-09-15

遼寧省自然科學(xué)基金資助項目(2014020091)

王懷川(1987—),男,碩士研究生;通訊作者:趙彥輝(1973—),男,副教授,研究方向:金屬材料表面改性及涂層。

1003-1251(2016)06-0023-05

TB43

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