楊劍波，章雪明，張 琰，黃 芳

(蘇州市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測中心，江蘇蘇州 215128)

氣相色譜法測定水中丙烯腈

楊劍波，章雪明，張 琰，黃 芳

(蘇州市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測中心，江蘇蘇州 215128)

[目的]建立水中丙烯腈的氣相色譜測定方法。[方法]采用小體積直接進(jìn)樣，用DB-FFAP毛細(xì)管柱程序升溫分離，氫火焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，外標(biāo)法定量。[結(jié)果]該方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于5.0%，加標(biāo)回收率為95.7%～101.0%，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999，檢出限為0.03 mg/L。[結(jié)論]該方法適用于地表水中丙烯腈的測定。

氣相色譜；毛細(xì)管柱；丙烯腈

丙烯腈是一種無色、有辛辣氣味的液體，是合成纖維、合成橡膠、塑料的基本原料，在有機(jī)合成工業(yè)和人們經(jīng)濟(jì)生活中用途廣泛[1]。丙烯腈毒性極強(qiáng)，可通過蒸汽吸入、皮膚接觸等方式引發(fā)中毒[2-3]，作為一種高毒性危險品，已被國家列入優(yōu)先控制的污染物[4-5]。在我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[6]飲用水源地特定項目中包含對乙醛、丙烯醛和丙烯腈的控制標(biāo)準(zhǔn)，《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》[7]也規(guī)定了丙烯腈的限量值。現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)中，水中丙烯腈的測定方法主要為直接進(jìn)樣填充柱氣相色譜法[8-9]。填充柱氣相色譜法分析時間短，但進(jìn)樣量大，分離能力低于毛細(xì)管柱氣相色譜法。筆者在國標(biāo)的基礎(chǔ)上，用毛細(xì)管柱代替填充柱，采用小體積直接進(jìn)樣測定水中丙烯腈，旨在為建立新的檢測標(biāo)準(zhǔn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 載氣：高純氮(99.999%)；燃?xì)猓杭儦?99.999%)；助燃?xì)猓簾o油壓縮空氣，經(jīng)裝有0.5 nm分子篩的凈化管凈化；丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液(中國計量科學(xué)研究院，BW3436)。Agilent 7890A型氣相色譜儀，配備氫火焰離子化檢測器(FID檢測器)，美國安捷倫公司；DB-FFAP毛細(xì)管柱(長度30 m，直徑0.32 mm，膜厚0.5 μm)；10 μL微量注射器。

1.2 色譜分析條件 采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度200 ℃，氫氣的載氣流量為30 mL/min，空氣300 mL/min，氮?dú)?5 mL/min，檢測器溫度300 ℃。程序升溫的過程為初始溫度45 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速度上升至100 ℃，保持1.5 min。進(jìn)樣采用小體積進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.5 μL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 分別吸取0.02、0.05、0.10、0.30、0.50、1.00 mL濃度為100 mg/L的中間液至10 mL容量瓶中，用去離子水稀釋定容，配制成濃度為0.2、0.5、1.0、3.0、10.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。在上述色譜條件下，用FID檢測器對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行色譜測定，以峰高對標(biāo)準(zhǔn)濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 樣品測定 水樣裝入磨口塞玻璃瓶中，回到實驗室后對潔凈的水樣直接進(jìn)行色譜測定，渾濁的水樣需過濾后再進(jìn)行測定。采集的水樣需及時分析，如不能立即測定需于4 ℃保存。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的選擇 丙烯腈能夠與水互溶，不適宜用溶劑萃取的方法來提取目標(biāo)物[10]，因此采用直接進(jìn)樣的方法進(jìn)行分析。由于丙烯腈的極性較強(qiáng)，沸點(diǎn)較低，因此選用極性較強(qiáng)的色譜柱DB-FFAP。直接進(jìn)樣時水作為溶劑，通過計算膨脹體積，采用小體積進(jìn)樣，進(jìn)樣量為0.5 μL。程序升溫中柱溫最終停留在100 ℃，檢測器和進(jìn)樣口的溫度較高，使水能夠全部氣化通過色譜柱，從而減少對色譜柱的損害。通過對溫度、流速等因素的優(yōu)化選擇，采用“1.2”中的方法進(jìn)行分析可得到較為理想的分離效果。丙烯腈的色譜見圖1。

圖1 丙烯腈的氣相色譜Fig.1 The chromatogram of acrylonitrile

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線 分別吸取一定濃度的丙烯腈中間液，用去離子水配制成系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，濃度依次為0.2、0.5、1.0、3.0、10.0 mg/L。配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液在上述色譜分析條件下直接進(jìn)樣，測定結(jié)果以峰高作為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度作為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程y=0.932 8x+0.017 7，相關(guān)系數(shù)r=0.999 5。結(jié)果表明，丙烯腈的質(zhì)量濃度與儀器響應(yīng)值呈很好的線性關(guān)系，這與姜燕等[10]的研究結(jié)果一致。

2.3 檢出限 根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[11]的要求，對于空白試驗中未檢測出目標(biāo)物質(zhì)的，應(yīng)按照樣品分析的全部步驟對以濃度或含量為估計方法檢出限值2～5倍的樣品進(jìn)行n次(n≥7)平行測定，通過計算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差來計算方法檢出限，即MDL=t(n-1，0.99)·S。筆者采用濃度為0.2 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了7次平行測定，得到丙烯腈的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)為0.009 4，該方法的檢出限為0.03 mg/L。該檢出限低于地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和漁業(yè)水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)限值，能夠達(dá)到環(huán)境監(jiān)測的技術(shù)要求。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度 任意選用1個水樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，在該水樣中加入丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液，使樣品中丙烯腈的濃度分別為0.2、0.5 mg/L。將這2個不同濃度的樣品分別進(jìn)行6次平行測定，測定結(jié)果見表1。由表1可知，平行樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于5.000%，表明該方法具有較好的穩(wěn)定性。從加標(biāo)回收的試驗結(jié)果來看，平均回收率為95.7%～101.0%，表明該方法的準(zhǔn)確度良好，能夠滿足檢測需求。對比其他研究結(jié)果[12]，發(fā)現(xiàn)利用毛細(xì)管柱直接進(jìn)樣測定丙烯腈是一種可行的方法。

3 結(jié)論

該研究采用強(qiáng)極性色譜柱小體積直接進(jìn)樣具有操作簡便、無有機(jī)溶劑損耗的優(yōu)點(diǎn)。通過優(yōu)化試驗條件，運(yùn)用FID檢測器分析丙烯腈可得到較好的精密度和準(zhǔn)確度，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)和方法檢出限均能達(dá)到檢測要求，表明該方法能夠適用于地表水常規(guī)水樣的測定。

表1 精密度和加標(biāo)回收率

注：ND表示未檢出。

Note：ND stands for not detected.

[1] 龍加洪，譚菊，王燕，等.吹掃捕集-氣相色譜法測定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈的方法研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2013，38(2)：128-132.

[2] 鄭錦輝，李津津.頂空氣相色譜法測定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶[J].貴州師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2016，34(3)：85-88.

[3] 吳銀菊，龍加洪，許雄飛，等.水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈3種測定方法的對比[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2013，25(2)：50-53.

[4] 胡小芳，曾東寶，巢猛.頂空氣相色譜法測定水中丙烯腈的研究[J].環(huán)境研究與監(jiān)測，2010，22(1)：6-7.

[5] 杜新麗.氣相色譜法測定水中乙腈、丙烯腈[J].陜西環(huán)境，1997，4(3)：18-20.

[6] 中國環(huán)境科學(xué)研究院.地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：GB 3838—2002[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[7] 漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)修訂組.漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)：GB 11607—89 [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1990.

[8] 中國疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 有機(jī)物指標(biāo)：GB/T 5750.8—2006 [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[9] 國家環(huán)境保護(hù)總局.水質(zhì) 丙烯腈的測定 氣相色譜法：HJ/T 73—2001[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2001.

[10] 姜燕，冷俊，張益民.直接進(jìn)樣氣相色譜法同時測定水中二甲亞砜、二甲砜、丙烯腈和環(huán)丁砜[J].環(huán)境科技，2013，26(5)：52-54

[11] 環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ 168—2010[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

[12] 徐立，劉正丹，曹美齡.氫火焰-氣相色譜法測定水中乙腈和丙烯腈的應(yīng)用[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2010，20(12)：3530-3531.

Determination of Acrylonitrile in Water with Gas Chromatography

YANG Jian-bo, ZHANG Xue-ming, ZHANG Yan et al

(Suzhou Agricultural Products Safety and Quality Inspection Center, Suzhou, Jiangsu 215128)

[Objective] A gas chromatographic method was developed for the determination of acrylonitrile in water samples. [Method] Acrylonitrile was separated through DB-FFAP capillary column and determined by GC-FID. Retention time of the peak was used for qualitative analysis, while external standard method was used for quantitative analysis. [Result] The results indicated the relative standard deviation was less than 5.00%, and the average recovery was 95.7-101.0%. The correlation coefficient of the standard curve was more than 0.999, and the method detection limit was 0.03 mg/L. [Conclusion] This method can be used for the determination of acrylonitrile in water samples.

Gas chromatography; Capillary column; Acrylonitrile

楊劍波(1984- )，女，云南大理人，農(nóng)藝師，博士，從事農(nóng)產(chǎn)品和農(nóng)業(yè)環(huán)境檢測研究。

2016-11-07

S 181

A

0517-6611(2016)34-0080-02