郭潤江，孫衍樂，單默昆，付立銘， 2，郭平生，單愛黨， 2

(1.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240；2. 上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240；3. 廣西師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣西桂林541004)

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熱處理工藝對鎳基納米晶合金材料組織結(jié)構(gòu)的影響

郭潤江1，孫衍樂1，單默昆1，付立銘1， 2，郭平生3，單愛黨1， 2

(1.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240；2. 上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240；3. 廣西師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣西桂林541004)

本研究通過對一種鎳基合金進(jìn)行大變形異步與同步軋制，制備了納米組織材料，研究了退火處理對納米組織鎳基合金材料的組織與力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，大變形軋制后材料的晶粒細(xì)化至約50 nm，大變形軋制后的材料出現(xiàn)(2 2 0)晶面擇優(yōu)取向，退火溫度對該取向影響不大。所制備的超細(xì)晶材料具有良好的組織熱穩(wěn)定性，在700 ℃下退火，晶粒尺寸約150 nm，在800 ℃以下退火1 h，晶粒尺寸仍然能夠保持在250 nm以下。分析認(rèn)為，超細(xì)晶鎳基合金材料的組織穩(wěn)定性與γ′相的析出所起到的釘扎作用有直接關(guān)系。

鎳基合金；大變形軋制；納米晶；熱處理

0 引言

鎳基合金是在γ奧氏體相的基礎(chǔ)上通過γ′析出相強(qiáng)化而成的一種高溫合金。由于其良好的熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性及高溫抗氧化性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸和發(fā)電設(shè)備等行業(yè)[1]。隨著航空航天和發(fā)電行業(yè)的快速發(fā)展，對相關(guān)鎳基合金材料提出了新的、更高的要求，尤其是更高強(qiáng)度和韌性的性能要求。近些年，通過工藝控制與優(yōu)化組織來提高鎳基合金的綜合力學(xué)性能的研究受到廣泛關(guān)注[2-5]。

晶粒(組織)細(xì)化是提高材料強(qiáng)度和韌性的有效途徑。近年來，采用強(qiáng)烈塑性變形(SPD： severe plastic deformation)方法制備超細(xì)晶(UFG)或納米晶(NG)材料的相關(guān)研究受到材料研究學(xué)者的極大關(guān)注[6-9]。強(qiáng)烈塑性變形的常用方法主要有等通道擠壓法(ECAP)、高壓扭轉(zhuǎn)法(HPT)、累積疊軋法(ARB)等[10]。但是，由于對模具要求高、工藝控制困難及制備材料尺寸較小等因素的限制，這些傳統(tǒng)SPD制備技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。軋制方法是最常用也是最理想的工業(yè)化生產(chǎn)板材的方法，與傳統(tǒng)的HPT和ECAP等SPD技術(shù)相比，盡管大變形軋制方法的有效應(yīng)變量相對小一些，但仍然可以成功制備大塊納米晶材料[11]。研究發(fā)現(xiàn)，大變形異步軋制(ASR：asymmetric rolling)方式可以極大地提高材料的總等效應(yīng)變，從而使材料組織得到有效細(xì)化，是一種制備超細(xì)晶及納米晶的有效方法[12-13]。本文通過對鎳基合金進(jìn)行異步-同步混合大變形冷軋來制備納米晶材料，研究熱處理對冷軋態(tài)材料組織的影響，并探討大變形軋制及熱處理后納米晶材料的組織穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

本文研究的鎳基合金(As-received)的化學(xué)成分如表1所示，初始厚度為11 mm。材料經(jīng)1 200 ℃保溫6 h的固溶處理后，在室溫下進(jìn)行變形量為70%的異步軋制，然后進(jìn)行變形量為94.5%的同步軋制，最終可以獲得0.44 mm厚的薄板材料；隨后，將軋制的薄板材料切割成小塊樣品，進(jìn)行不同溫度、不同時間的退火處理；再對不同條件下處理的材料進(jìn)行切割、鑲嵌、研磨、拋光，并采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% CuCl2、5%鹽酸酒精溶液腐蝕，然后進(jìn)行金相觀察。同時，采用JEOL 2100F 透射電子顯微鏡進(jìn)行精細(xì)組織觀察與分析，加速電壓為200 kV。TEM觀察樣品制樣在 MTP-1A 型電解雙噴儀上進(jìn)行，電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%高氯酸酒精溶液，雙噴液溫度在-35～-25 ℃，工作電壓為50 V，電流為30 mA。之后在 Gatan離子減薄儀上進(jìn)一步減薄到所需的厚度。對不同狀態(tài)下的試樣進(jìn)行X射線衍射分析，采用Theta/2Theta連續(xù)掃描，掃描范圍為20°～100°，掃描速度為1°/min，掃描電壓電流為40 V/40 mA。

表1 實(shí)驗(yàn)材料的化學(xué)成分

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 金相組織觀察

圖1為鎳基合金材料經(jīng)過不同處理工藝后的金相組織。顯然，經(jīng)固溶處理后，材料由等軸晶粒和退火孿晶組成，平均晶粒尺寸約為150 μm，圖1(a)所示。而經(jīng)過96%大變形異步-同步混合冷軋軋制后，等軸晶粒消失，組織明顯細(xì)化，同時沿著軋制方向出現(xiàn)均勻致密的軋制“流變帶”的金相組織[11]，如圖1(b)所示。當(dāng)對冷軋態(tài)材料進(jìn)行700 ℃退火處理后，金相觀察顯示材料發(fā)生了部分再結(jié)晶，帶狀組織呈不連續(xù)分布，如圖1(c)所示。圖1(d)是對冷軋態(tài)材料進(jìn)行800 ℃退火處理后的金相組織，其加工流線帶和冷軋態(tài)材料相比大為減少，同時有一部分晶粒已經(jīng)長大到200 nm以上，表明在此溫度下材料發(fā)生明顯的再結(jié)晶現(xiàn)象。圖1(e)和(f)是對冷軋態(tài)材料進(jìn)行900 ℃和1 000 ℃退火處理后的金相組織，顯示晶粒長大明顯，形態(tài)為等軸晶，其尺寸達(dá)到了微米級，但與初始態(tài)材料相比，晶粒細(xì)化顯著。

圖1 不同工藝處理后的材料金相照片F(xiàn)ig.1 Optical micrographs of specimen after various treatment

2.2 透射電子顯微組織觀察

圖2是冷軋態(tài)材料的透射電子顯微組織觀察結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，大變形軋制后的材料組織顯著細(xì)化，組織中包含有大量的高密度位錯、位錯胞以及亞晶等[12]，選區(qū)電子衍射圖(SAED)發(fā)現(xiàn)衍射斑點(diǎn)呈較為連續(xù)環(huán)狀。暗場像能夠清晰看到大角度等軸晶均勻分布在基體上，進(jìn)行多張暗場像下約300個晶粒統(tǒng)計(jì)，晶粒尺寸為(50±10)nm，達(dá)到了納米晶級別，說明該鎳基高溫合金通過96%異步與同步混合軋制后實(shí)現(xiàn)了納米化。

圖2 冷軋態(tài)材料的TEM觀察Fig.2 TEM images of specimen after cold rolling

圖3為冷軋態(tài)材料經(jīng)過700 ℃退火1 h的透射電子顯微組織觀察結(jié)果。經(jīng)過700 ℃退火后，材料的再結(jié)晶晶粒呈現(xiàn)等軸晶的形態(tài)，晶界清晰，暗場下統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，晶粒尺寸為(150±10)nm，仍然呈現(xiàn)超細(xì)結(jié)構(gòu)，且保持良好組織熱穩(wěn)定性，如圖3(a)和3(b)。從圖3(c)的選區(qū)電子衍射分析可以看出，衍射斑點(diǎn)呈現(xiàn)一定離散分布，衍射環(huán)的完整性降低，說明此時材料大部分組織發(fā)生了回復(fù)再結(jié)晶。此外，通過對衍射環(huán)的標(biāo)定發(fā)現(xiàn)了γ′相(1 1 0)面的衍射斑點(diǎn)，表明在700 ℃的退火過程中有γ′強(qiáng)化相析出，這和后面的X衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。冷軋態(tài)材料經(jīng)過800 ℃下退火1 h后的組織如圖4所示，變形材料已經(jīng)較完全恢復(fù)與再結(jié)晶，晶界變得更加的清晰，晶粒尺寸進(jìn)一步長大至約250 nm，仍然保持超細(xì)晶狀態(tài)，說明超細(xì)晶組織熱穩(wěn)定性良好。

圖5是冷軋態(tài)材料在700 ℃退火不同時間后材料的TEM組織。從圖上可以發(fā)現(xiàn)，材料經(jīng)過10 min退火后，其晶粒長大至100 nm左右；同時晶粒內(nèi)部的位錯等缺陷數(shù)量減小，晶粒變得清晰可辨認(rèn)。隨著退火時間的延長，組織形態(tài)并沒有發(fā)生很大的變化，表明經(jīng)過700 ℃退火后的材料具有很高的熱穩(wěn)定性。圖6是冷軋態(tài)材料在800 ℃經(jīng)過不同時間退火后的TEM組織圖，從圖上可以發(fā)現(xiàn)在退火初始階段晶粒并未完全長大，仍然處于100 nm左右的尺度，但是隨著退火過程的進(jìn)行，晶粒明顯的長大，當(dāng)退火1 h以后，其尺寸達(dá)到了300 nm，表明在800 ℃下材料發(fā)生明顯的再結(jié)晶現(xiàn)象。

圖3 冷軋后700 ℃退火1 h材料的TEM像Fig.3 TEM images of the specimen after cold rolling and annealing for 1 h at 700 ℃

圖4 冷軋后800 ℃退火1 h材料的TEM像Fig.4 TEM images of the specimen after cold rolling and annealing for 1 h at 800 ℃

圖5 冷軋態(tài)材料在700 ℃退火不同時間后的透射電子顯微組織(明場像)Fig.5 The TEM images of CRed material annealed at 700 ℃ for various annealing time (BF)

圖6 冷軋態(tài)材料在800 ℃下退火不同時間后的透射電子顯微組織(明場像)Fig.6 The TEM images of CRed material annealed at 800 ℃ for various annealing time (BF)

2.3 X射線衍射觀察

圖7是不同工藝處理下材料的X射線衍射分析結(jié)果，表2列出了各衍射峰的相對強(qiáng)度。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)96%大變形軋制后的樣品，衍射峰出現(xiàn)明顯的寬化，表明材料的組織明顯細(xì)化[14]，同時出現(xiàn)了擇優(yōu)取向面(2 2 0)。而經(jīng)過700 ℃退火處理后，峰寬化現(xiàn)象有所減弱，但(2 2 0)相對峰值并未降低，反而有所加強(qiáng)。當(dāng)對樣品進(jìn)行600 ℃以上的退火處理后，則存在明顯的γ′相(1 1 0)特征峰，表明材料在經(jīng)過600 ℃以上退火處理后析出了強(qiáng)化相γ′，γ′相的析出對晶界的遷移能起到釘扎作用，從而提高其組織的熱穩(wěn)定性。對不同工藝處理下的材料進(jìn)行(2 0 0)面衍射峰放大后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過600～900 ℃退火后的材料其衍射峰向高角度方向呈現(xiàn)不同程度的偏移現(xiàn)象，且偏移量隨著退火溫度的增加而增大。衍射峰偏移現(xiàn)象可以解釋為經(jīng)過固溶處理后的材料，其析出相元素如C、Al、Ti等原子都回溶入基體中，在軋制的時候，固溶原子沒有出現(xiàn)析出而是擠入晶胞中使之產(chǎn)生畸變，同時材料內(nèi)部產(chǎn)生大量的位錯等缺陷使其晶格畸變程度增加，從而使晶格常數(shù)增大。由布拉格公式可知隨著晶格常數(shù)的增加，衍射角減小，衍射峰向左偏移。對材料進(jìn)行600～900 ℃退火處理后，固溶原子通過析出相的形式從晶胞中被釋放，同時缺陷密度下降，使得晶格畸變的程度得以減小，材料的晶格常數(shù)減小，導(dǎo)致析出峰向右偏移。當(dāng)在1 000 ℃退火時，大部分原子又回溶入基體中使得晶格常數(shù)再次增加，導(dǎo)致衍射峰再次左移。

圖7 不同處理工藝下材料的X射線衍射圖Fig.7 XRD patterns of the samples in different processing state

處理工藝(110)(111)(200)(220)(311)(222)Asreceived051．5428．996．4210．992．22AsCRed038．3111．4451．543．782．55500℃/1h040．152．2152．632．232．68600℃/1h1．2614．084．4373．765．91．83700℃/1h2．1218．373．972．323．312．14800℃/1h2．1520．843．0771．493．141．45900℃/1h1．4820．465．3566．8757．971．521000℃/1h024．4914．6242．3716．42．11

3 結(jié)論

鎳基合金材料通過96%異步與同步混合軋制后可以獲得晶粒尺寸約為50 nm的納米晶材料，同時出現(xiàn)變形織構(gòu)(2 2 0)面。當(dāng)對冷軋態(tài)材料進(jìn)行700 ℃下退火1 h，析出第二相γ′相，另外其晶粒長大至150 nm，并且隨著退火時間的延長，納米晶材料組織保持著一定的穩(wěn)定性，表明納米晶材料具有優(yōu)秀的組織熱穩(wěn)定性；在800 ℃下退火1 h，晶粒尺寸達(dá)到250 nm，且隨著退火時間的延長晶粒長大明顯，出現(xiàn)明顯的再結(jié)晶現(xiàn)象，組織穩(wěn)定性下降；在900 ℃以上的溫度進(jìn)行退火，則材料發(fā)生完全的回復(fù)再結(jié)晶現(xiàn)象。

[1] 郭建亭. 高溫合金材料學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社， 2008.

[2] 于秋穎， 董建新， 張麥倉， 等. 熱處理制度對超超臨界電站用GH80A合金組織和性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程， 2013， 42(7)：1507-1512.

[3] ZHU Y Z， WANG S Z， LI B L， et al. Grain growth and microstructure evolution based mechanical property predicted by a modified Hall-Petch equation in hot worked Ni76Cr19AlTiCo alloy[J]. Materials & Design， 2014， 55： 456-462.

[4] CHEN K， WU J， SHI H， et al. Transition of deformation behavior and its related microstructure evolution in Nimonic 80A under hot-to-warm working[J]. Materials Characterization， 2015， 106： 175-184.

[5] XU Y， YANG C， XIAO X， et al. Strengthening behavior of Al and Ti elements at room temperature and high temperature in modified Nimonic 80A[J]. Materials Chemistry and Physics， 2012， 134(2/3)：706-715.

[6] SABIROV I， PEREZ-PRADO M T， MOLINA-ALDAREGUIA J M， et al. Anisotropy of mechanical properties in high-strength ultra-fine-grained pure Ti processed via a complex severe plastic deformation route[J]. Scripta Materialia， 2011， 64(1)： 69-72.

[7] PACHLA W， KULCZYK M， SUS-RYSZKOWSKA M， et al. Nanocrystalline titanium produced by hydrostatic extrusion[J]. Journal of Materials Processing Technology， 2008， 205(1)： 173-182.

[8] PURCEK G， SARAY O， KUL O， et al. Mechanical and wear properties of ultrafine-grained pure Ti produced by multi-pass equal-channel angular extrusion[J]. Materials Science and Engineering： A， 2009， 517(1)： 97-104.

[9] ZHU Y T， LOWE T C， LANGDON T G. Performance and applications of nanostructured materials produced by severe plastic deformation[J]. Scripta Materialia， 2004， 51(8)： 825-830.

[10] WANG C T， GAO N， GEE M G， et al. Effect of grain size on the micro-tribological behavior of pure titanium processed by high-pressure torsion[J]. Wear， 2012， 280： 28-35.

[11] LI Z， FU L， FU B， et al. Effects of annealing on microstructure and mechanical properties of nano-grained titanium produced by combination of asymmetric and symmetric rolling[J]. Materials Science and Engineering： A， 2012， 558： 309-318.

[12] SUN Yanle， XU Songqian， SHAN Aidang. Effects of annealing on microstructure and mechanical properties of nano-grained Ni-based alloy produced by severe cold rolling[J]. Materials Science and Engineering： A， 2015， 641： 181-188.

[13] FU B， FU L， WANG H， et al. Microstructures and deformation behavior of nano-grained and ultrafine-grained high-Mn austenitic steel fabricated by asymmetric-symmetric rolling[C]//IOP Conference Series： Materials Science and Engineering. [S.L.]:IOP Publishing， 2014， 63(1)： 012062.

[14] BIRKS L S， FRIEDMAN H. Particle size determination from X-ray line broadening[J]. Journal of Applied Physics， 1946， 17(8)： 687-692.

(責(zé)任編輯 王龍杰)

Effect of Annealing on Microstructure of a Ni-based Nano-grained Alloy

GUO Runjiang1， SUN Yanle1， SHAN Mokun1， FU Liming1，2， GUO Pingsheng3， SHAN Aidang1，2

(1.College of Materials Science and Engineering， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai 200240， China; 2. College of Environmental Science and Engineering， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai 200240， China; 3. College of Physical and Technology， Guangxi Normal University， Guilin Guangxi 541004， China)

Nano-grained (NG) alloy was obtained through symmetric and asymmetric rolling at room temperature.The effects of annealing on microstructure and mechanical properties of nano-grained Ni-based alloy were investigated. It was found that， after severe cold rolling， the NG material with an average grain size about 50 nm and (2 2 0) preferential orientation was fabricated. In addition， after annealing at 700 ℃， the grain size was about 150 nm and it was still below 250 nm even after annealing at 800℃, which shows that the nano-grained material has high thermal stability and is attributed to precipitation of γ′ phase.

Ni-based alloy; severe rolling; nano-grain material; heat treatment

10.16088/j.issn.1001-6600.2016.03.013

2016-02-23

國家“十二五”水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2014ZX07214-002)

單愛黨(1965—)，男，江蘇徐州人，上海交通大學(xué)教授。E-mail：adshan@sjtu.edu.cn

TG156.24

A

1001-6600(2016)03-0095-07