程紅,江任之,趙健全,黃青武

(華中科技大學(xué)分析測試中心,武漢 430074)

溶膠凝膠法制備CexPd1xO2δ納米晶的結(jié)構(gòu)表征及紫外拉曼光譜研究

程紅,江任之,趙健全,黃青武

(華中科技大學(xué)分析測試中心,武漢 430074)

通過溶膠凝膠法合成了CexPd1-xO2-δ(x=1,0.7,0.5,0.3)系列納米晶,X射線衍射(XRD)結(jié)果顯示所得晶體為立方相。X射線光電子能譜(XPS)測試結(jié)果顯示Pd的價態(tài)有Pd4+,Pd2+及Pd0,其中Pd4+的出現(xiàn)說明形成了固溶體結(jié)構(gòu)。結(jié)合高分辨透射電鏡(HRTEM)、XRD和Raman光譜數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)摻雜物的物相中含有PdO。HRTEM譜圖顯示CeO2表面分布有Pd單質(zhì),說明形成固溶體后高溫導(dǎo)致晶格中的Pd析出。對系列化合物分別進(jìn)行可見光拉曼譜(λex=532 nm)和紫外光拉曼譜(λex=325 nm)測試,并采用歸一化法對比PdO的峰面積及CeO2的峰面積,發(fā)現(xiàn)紫外光譜下CeO2的F2g峰得到增強,同時還在593 cm-1,1170 cm-1,1750 cm-1處出現(xiàn)三個峰,分別歸為CeO2本征縱向光學(xué)吸收LO(longitudinal optic),2LO和 3LO,該現(xiàn)象由于共振拉曼效應(yīng)導(dǎo)致的。結(jié)合紫外拉曼光譜,對不同比例Pd摻雜的CeO2納米晶中的氧缺位進(jìn)行了量化研究。結(jié)果表明,隨著Pd摻雜量的提高,氧缺位濃度逐漸增加,這與XPS測試結(jié)果的趨勢基本一致。

CexPd1-xO2-δ固溶體;溶膠-凝膠法;紫外拉曼;共振效應(yīng);氧缺位

1 引言

納米粒子由于其原子或分子在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)態(tài),使得材料在保持原塊體材料的特性的同時,在磁性、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化和熔點等方面表現(xiàn)出奇異的功能,引起人們的關(guān)注。CeO2納米化后也表現(xiàn)出與塊體材料所不同的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)及優(yōu)異的催化活性[1]。拉曼光譜因其對晶體材料的光學(xué)性質(zhì)高度敏感,已經(jīng)成為研究納米材料結(jié)構(gòu)的有力工具,被頻繁使用在對鈰基質(zhì)納米材料獨特的性質(zhì)表征上[2-3]。使用紫外光激發(fā)測試CeO2這類寬帶隙氧化物的拉曼光譜,可以使測試深度變淺,從而更容易觀測到晶體結(jié)構(gòu)表面區(qū)域的變化[4-6]。而且因為紫外光能量與帶隙能量相當(dāng),通?？梢援a(chǎn)生共振效應(yīng)。共振效應(yīng)可以提高檢測分子結(jié)構(gòu)的靈敏度。

在催化領(lǐng)域,鈀催化劑對CO及烴類具有優(yōu)良的催化性能,廣泛用于CO助燃、VOCs消除以及汽車尾氣凈化,研究發(fā)現(xiàn),用具有儲氧功能的CeO2為載體負(fù)載的Pd催化劑,比其他載體具有更好的催化性能,Pd/CeO2催化劑比Pd負(fù)載在其他載體的催化劑,具有更高的CO催化活性[7]。正是由于Pd類催化劑在工業(yè)上的重要用途,人們對其催化性能、活性位等進(jìn)行了大量研究,研究證明催化劑表面活性物種含Pd或PdO或兩者。因此對Pd/CeO2類催化劑進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征是非常必要的,可以從側(cè)面判斷催化劑的活性。截至目前對這類催化劑的催化原理理解為：CeO2在負(fù)氧環(huán)境(還原)下可以釋放由氧缺位形成的氧氣,也可以在富氧環(huán)境(氧化)下填充氧空位而儲存氧氣,這種獨特的性質(zhì)與電子定位和離域過程相關(guān)[8]。在CeO2中,氧的價態(tài)為-2(O2-),當(dāng)氧原子釋放后,在氧分子中剩下兩個電子,這兩個電子會定位到兩個Ce原子的4f軌道,使得Ce的價態(tài)由+4變?yōu)?3[8]。氧化過程則正好相反。拉曼光譜作為一種無損和快速的探測材料分子結(jié)構(gòu)和振動信息表征技術(shù),可以用于這些過程中氧缺位的表征[9]。CeO2基固溶體氧缺位拉曼光譜研究有幾個亟待解決的問題[10],如：紫外共振拉曼為什么只與缺陷物種發(fā)生共振,而不與F2g峰或其他峰發(fā)生共振；600 cm-1處拉曼峰是歸屬為本征氧缺位還是MO8型缺陷復(fù)合物的特征振動等,本文通過對由溶膠凝膠法合成得到不同比例Pd摻雜的CeO2納米晶粒,

并進(jìn)行XRD、HRTEM和XPS結(jié)構(gòu)表征,進(jìn)而對這些晶粒進(jìn)行紫外拉曼光譜的研究,以期對回答這些問題有所幫助,并基于此對氧缺位的量化進(jìn)行討論。

2 實驗方法

2.1 試劑與儀器

六水硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O),分析純； 二水硝酸鈀(Pd(NO3)3·2H2O),化學(xué)純；一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O),分析純,均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供,配置溶液和實驗中所用超純水的電阻率大于18 MΩ·cm。

荷蘭PANalytical B.V.公司Empyrean型X射線粉末衍射儀,荷蘭FEI公司Tecnai G2 F30型場發(fā)射透射電子顯微鏡,Horiba Jobin Yvon公司HR-800型激光共焦拉曼光譜儀(配有Linkam 600型冷熱臺)。

2.2 樣品的制備

按式CexPd1-xO2-δ(x=1,0.7,0.5,0.3)采用溶膠凝膠法制備了一系列Pd摻雜的CeO2納米晶。以Ce0.7Pd0.3O2-δ為例,0.07 mol Ce(NO3)3·6H2O和0.03 mol Pd(NO3)3·2H2O溶于150 mL水中,將配好的0.1 mol檸檬酸溶于100 mL的水溶液倒入混合溶液中,攪拌加熱至90 ℃直到溶液變成透明的凝膠狀,將凝膠在100 ℃干燥過夜,最后在900 ℃灼燒4小時。不同Pd比例的樣品均按此法制備。

2.3 Raman光譜測試

將CexPd1-xO2-δ(x=1,0.7,0.5,0.3)填入鋁制圓片的小孔中,輕壓后放在Horiba Jobin Yvon公司HR-800型激光共焦拉曼光譜儀的樣品臺上進(jìn)行常溫拉曼光譜測試。激發(fā)源為Nd-YAG：532 nm時,采用1800 gr/mm光柵,×50LWD物鏡,200m針孔,5 s曝光時間,激光功率經(jīng)過衰減至5 mW照射在樣品上,得到可見拉曼光譜圖；激發(fā)源為He-Cd氣體離子激光器：325 nm時,采用2400 gr/mm光柵,×15NUV物鏡,200m針孔,60 s曝光時間,激光功率30 mW照射在樣品上,得到紫外拉曼光譜圖。

變溫紫外拉曼測試中樣品放置在Linkam 600型冷熱臺上進(jìn)行測試,液氮冷卻,測試參數(shù)與常溫測試相同。

3 分析與討論

3.1 XRD分析

CexPd1-xO2-δ(x=1,0.7,0.5,0.3)的XRD分析結(jié)果表明所有化合物均為立方相(見圖1)。根據(jù)Scherrer公式：D=Kλ/(βcosθ),由立方相CeO2(111)面的衍射峰,計算出CeO2納米粒子的平均粒徑,其計算結(jié)果見表1。

Fig.1 XRD patterns of CexPd1-xO2-δnanocrystallines

Tab.1 Crystallite size of cubic phase for (111) crystal face (2θ =28.5°) in CexPd1-xO2-δ nanocrystallines

3.2 TEM分析

CexPd1-xO2-δ納米晶的顯微結(jié)構(gòu)通過TEM進(jìn)行表征。以Ce0.3Pd0.7O2-δ為例,如其高分辨TEM圖(圖2a)所示,0.31 nm和0.26 nm的晶格間距分別對應(yīng)立方螢石結(jié)構(gòu)CeO2的(111)晶面和立方相結(jié)構(gòu)PdO的(011)晶面,證實Ce0.3Pd0.7O2-δ化合物的物相組成含有CeO2和PdO,該結(jié)果與XRD譜圖分析得出的結(jié)果一致。另外在CeO2表明分布有Pd單質(zhì)(見圖2b),圖2b內(nèi)插圖為Pd納米晶體的高倍晶格像,0.208 nm的晶格間距對應(yīng)Pd的(002)晶面,說明制備的Pd摻雜系列化合物先形成了CexPd1-xO2-δ固溶體,在900 ℃高溫下有Pd從晶格中析出[11]。

3.3 XPS分析

對CexPd1-xO2-δ化合物作XPS分析,其Ce 3d的譜圖如圖3a、3b,3c,3d。對其進(jìn)行分峰擬合,按照文獻(xiàn)[12,13]報道的方法,計算其中三價Ce的含量。CexPd1-xO2-δ化合物(x=1,0.7,0.5,0.3)的3價Ce的含量分別為48.3%,47.2%,51.1%,56.1%。Pd 3d譜圖(見圖4)計算結(jié)果顯示Pd的價態(tài)有Pd4+,Pd2+及Pd0,其中出現(xiàn)Pd4+說明形成了固溶體結(jié)構(gòu)[14]。

Fig.2 HRTEM image of Ce0.3Pd0.7O2-δnanocrystalline

3.4 Raman光譜分析

圖5為常溫下532 nm激光激發(fā)的拉曼光譜圖,465 cm-1處的峰歸屬為CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)的F2g特征振動峰,是由與Ce原子臨近的O空間群(Oh) 的對稱伸縮振動引起的[15-17]。650 cm-1處的峰歸為PdO物種的拉曼峰[18],可以看出隨著摻雜量的提高,PdO物種的濃度也同步增加。圖6為常溫325 nm激光激發(fā)的拉曼光譜圖,與可見光激發(fā)的拉曼光譜圖相比,出現(xiàn)三個明顯增強的峰,對應(yīng)峰位分別為593 cm-1,1170 cm-1,1750 cm-1,歸為CeO2本征縱向光學(xué)吸收LO(longitudinal optic),2LO,3LO,是由于紫外光的能帶與電子躍遷能級相當(dāng)而產(chǎn)生共振拉曼效應(yīng)導(dǎo)致的[9]。未摻雜的CeO2的變溫紫外拉曼圖(見圖7)中可以看出,隨著溫度逐漸降低,593 cm-1處的峰呈逐漸明顯,半峰寬變小,-196 ℃時峰最強。據(jù)此可以判斷593 cm-1處的峰是CeO2的本征氧缺位峰,因為不摻雜其他金屬元素時就可以觀察到。同時2LO,3LO也變得明顯。最新研究表明[18],此處出現(xiàn)的峰歸因于局部Ce-O鍵的對稱伸縮振動引起的非簡并縱向光學(xué)模式,晶格中并非所有的Ce離子都顯示4價,有一部分會顯示為Ce3+,為了保持粒子的電中性狀態(tài),晶格氧從結(jié)構(gòu)中逸出而導(dǎo)致內(nèi)部氧缺位的形成。當(dāng)與其他金屬形成摻雜時,晶格中的Ce被取代,為了保持電中性,摻雜陽離子顯示出與Ce4+不同的價態(tài),部分晶格氧也會逸出形成外部氧缺位。因此氧缺位的形成與Ce3+息息相關(guān),檢測到Ce3+的濃度間接可以得到氧缺位的含量,有研究表明兩個Ce3+與形成一個氧缺位相關(guān)聯(lián),因此氧缺位的濃度是Ce3+離子濃度的一半[19]。而紫外拉曼對于檢測Ce3+離子濃度是非常

有用的,F2g峰與LO峰的峰面積比例與Ce3+離子濃度相關(guān)[9],本文通過拉曼譜圖中A(F2g)/A(LO)得到CexPd1-xO2-δ(x=1,0.7,0.5,0.3)Ce3+的濃度分別為5%,7%,8%,11%,可以看出隨著Pd摻雜量的提高Ce3+濃度呈增高趨勢,由此計算氧缺位濃度為2.5%,3.5%,4%,5.5%,氧缺位濃度是隨著Pd摻雜量的提高而增加的。這個數(shù)值雖然與XPS測試的結(jié)果有較大差距,其中原因還需要進(jìn)一步實驗來研究,因為拉曼光譜受晶粒大小、樣品均一性、多孔結(jié)構(gòu)及相純度等諸多因素影響[20],但是趨勢基本與XPS的測試結(jié)果一致。

Fig.3 XPS spectra of Ce 3d core-level in CexPd1-xO2-δnanocrystallines(a:x=1;b:x=0.7;c:x=0.5;d:x=0.3 )

另外,以Ce0.3Pd0.7O2-δ為例,歸一化法比較可見光和紫外光激發(fā)下CeO2的峰面積與PdO的峰面積比例變化(圖8),可見光下PdO的面積百分含量很高,紫外光激發(fā)下F2g與LO系列峰的面積百分含量明顯增高,說明紫外光下CeO2的F2g峰與LO,2LO,3LO峰一起得到增強,從而可以判斷紫外共振拉曼增強是對CeO2所有本征峰都是有效的。這說明共振拉曼光譜并非只與缺陷物種發(fā)生共振,F2g峰也發(fā)生了共振現(xiàn)象。

4 結(jié)論

溶膠-凝膠法合成得到了CexPd1-xO2-δ(x=1,0.7,0.5,0.3)系列納米晶,XPS譜圖中Pd4+譜表明系列化合物形成了固溶體結(jié)構(gòu),經(jīng)XRD、HRTEM及Raman表征顯示化合物中含有PdO物種。HRTEM譜圖中CeO2表面Pd單質(zhì)佐證化合物形成了CexPd1-xO2-δ固溶體,后經(jīng)900℃高溫灼燒后Pd單質(zhì)從晶格中析出。這些表征說明合成得到的納米晶是性能優(yōu)越的催化劑,但是由于條件所限未做催化劑的性能研究。通過歸一化法比較化合物在可見光及紫外光激發(fā)下拉曼譜圖中CeO2各峰與PdO 650 cm-1處峰面積含量百分比變化,我們首次證實CeO2的F2g和LO系列峰經(jīng)拉曼共振效應(yīng)均得到了增強。另外在未摻雜的CeO2的拉曼光譜圖中可以看見600 cm-1處的拉曼峰,低溫下更為明顯,這說明此處的峰應(yīng)歸屬為本征氧缺位峰。經(jīng)由紫外拉曼譜圖中F2g峰與LO峰的峰面積比例計算Ce3+離子濃度,趨勢為隨Pd摻雜量增多Ce3+離子濃度增加,這與XPS的測試結(jié)果的趨勢基本一致。

本實驗中按量合成CexPd1-xO2-δ(x=1,0.7,0.5,0.3),但在后續(xù)的測試中發(fā)現(xiàn)Pd出現(xiàn)了PdO和單質(zhì)的形態(tài),這說明固溶體中X的值異于添加量。那么在CexPd1-xO2-δ固溶體中,Pd的值到底為多少時呈現(xiàn)穩(wěn)定的狀態(tài),目前還未見到相關(guān)報道。理論化學(xué)計算也許可以找到答案。

Fig.4 XPS spectra of Pd 3d core-level in

Fig.5 Visible Raman spectra (λex=532 nm) at room temperature of CexPd1-xO2-δnanocrystallines

Fig.6 UV Raman spectra (λex=325 nm)at room temperature of CexPd1-xO2-δnanocrystallines

Fig.7 UV Raman spectra (λex=325 nm) of undoped ceria at different temperature

Fig.8 Raman spectra of Ce0.3Pd0.7O2-δnanocrystalline at room temperature (λex=325 nm (a),λex=532 nm (b))

致謝

感謝武漢光電國家實驗室劉吉康博士和華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院周楠博士對本文樣品的制備。

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Structure Characterization and UV Raman Study on CexPd1-xO2-δNanocrystallines Prepared by a Sol-Gel Method

CHENG Hong,JIANG Ren-zhi,ZHAO Jian-quan,HUANG Qing-wu

(AnalyticalandTestingCenter,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)

A series of nanocrystallines with general formula CexPd1-xO2-δ(x=1,0.7,0.5,0.3)were prepared by a sol-gel method.The nanocrystallines were characterized by X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),high resolution transmission electron microscopy(HRTEM) and Raman Spectroscopy.XRD results showed the crystallines phase was cubic phase。XPS results showed that the valence states of Pd contained Pd4+,Pd2+and Pd0,and the presence of Pd4+showed that the structure of solid solution was formed.HRTEM images、XRD profiles and Raman spectra indicated that the doped-CeO2complexes contained PdO.The HRTEM images showed that there were some Pd distributed on the surface of CeO2,which indicated the formation of solid solution and then high temperature resulted in the precipitation of Pd from the lattice .The normalization result of visible Raman(λex=532 nm) and UV Raman(λex=325 nm)showed that F2gpeak became more obviously in the UV Raman spectra.At the same time,other three peaks were observed at 593 cm-1,1170 cm-1and 1750 cm-1in the spectrum,which belong to longitudinal optic(LO),2LO and 3LO respectively.The F2gpeak along with LO band activation detected here was due to the resonance Raman effect.UV Raman spectra of CeO2nanocrystals doped with different amout of Pd showed that the concentration of oxygen vacancies increased gradually with the increase of Pd content,and this was consistent with the trend of XPS test.

CexPd1-xO2-δsolid solution; Sol-gel method; UV Raman; resonance effect; oxygen vacancy

2016-01-07; 修改稿日期:2016-01-28

華中科技大學(xué)實驗技術(shù)研究項目(0134505006)

程紅(1976-),女,湖北,工程師,長期從事光譜儀器分析,E-mail： chenghong@hust.edu.cn

1004-5929(2016)04-0324-06

O43

A

10.13883/j.issn1004-5929.201604001