劉陸智，覃 雪，華忠澤，段文貴，岑 波，林桂汕

(廣西大學化學化工學院， 廣西南寧530004)

N-甲基-1-萘甲胺衍生物的合成及表征

劉陸智，覃 雪，華忠澤，段文貴，岑 波，林桂汕

(廣西大學化學化工學院， 廣西南寧530004)

為了研究以手性氮為中心的手性客體的主客體性能，以N-甲基-1-萘甲胺、二溴代烷烴或溴代烷烴為原料，在K2CO3催化作用下合成得到12個N-甲基-1-萘甲胺衍生物A1～A6以及S1～S6，其中，A1、A4～A6、S1以及S3～S6未見文獻報道，并利用FT-IR、1H NMR、13C NMR以及ESI-MS對合成的化合物進行了分析表征。

N-甲基-1-萘甲胺;叔胺;銨鹽;合成

叔胺是一類非常重要的有機化合物，本身及其衍生物在浮選捕收劑[1]，手性催化助劑[2-4]，農藥醫(yī)藥[5-6]等領域有廣泛的應用。此外，脂肪叔胺既可作為配置產(chǎn)品，又可以作為各種化學衍生物的中間體[7-8]，可用于合成多種陽離子及兩性表面活性劑，如廣泛使用的叔胺主要有三類產(chǎn)品：單烷基二甲基叔胺、雙烷基甲基叔胺和胺的乙氧基化物。

在眾多的叔胺產(chǎn)品中，N-甲基-1-萘甲胺及其衍生物因具有抗菌活性[9-10]及在醫(yī)藥方面的應用前景而引起人們的關注。同時，萘作為熒光基團，其熒光發(fā)射的量子產(chǎn)率很高[11]，可用于熒光分析[12-13]，也可做成熒光傳感器[14]，萘基的引入利于叔胺或其鹽酸鹽在紫外、熒光及HPLC的檢測。本文選擇N-甲基-1-萘甲胺為原料，合成一系列叔胺及其鹽酸鹽衍生物，并通過紅外光譜、核磁共振、質譜確認了結構，以期用于與超分子化學的主客體性能研究[15-18]。合成路線如圖1所示。

圖1 N-甲基-1-萘甲胺衍生物的合成路線Fig.1 Synthetic route of N-methyl-1-naphthylmethylamine derivatives

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

Nicolet iS50 FT-IR型紅外光譜儀(美國Thermo Scientific公司)；AVANCE Ⅲ HD 600 MHz型超導核磁共振儀(瑞士Brucker公司)；TSQ Quantum Access MAX型液相色譜—質譜聯(lián)用儀(美國Thermo Scientific公司)； MP420型全自動熔點儀(濟南海能儀器股份有限公司)。

N-甲基-1-萘甲胺(AR, Ark Pharm, Inc.)；1-溴代正己烷、1,6-二溴己烷、1-溴代正辛烷、1,8-二溴辛烷、1-溴代正癸烷和1,10-二溴癸烷(AR，上海阿拉丁試劑公司)；其他試劑均為市售分析純試劑。

1.2 產(chǎn)物分子A1～A3的合成

參照文獻[19]。在250 mL兩口燒瓶中，依次加入80 mL乙腈、806 mg (5.8 mmol)無水K2CO3、相對應的正溴烷烴(23.2 mmol)和少量KI，緩慢滴加2 g (11.6 mmol) N-甲基-1-萘甲胺，在81 ℃回流攪拌反應，TLC跟蹤反應進程。反應結束，冷卻至室溫，將反應液倒入100 mL的去離子水中，用二氯甲烷萃取(40 mL×3)，無水Na2SO4干燥，過濾濃縮，通過層析柱(V石油醚∶V乙酸乙酯=40∶1)得到無色液體A1～A3。

1.3 產(chǎn)物分子A4～A6的合成

在250 mL兩口燒瓶中，依次加入80 mL乙腈、806 mg (5.8 mmol)無水K2CO3和相對應二溴烷烴(23.2 mmol)，緩慢滴加2 g (11.6 mmol) N-甲基-1-萘甲胺，在50 ℃條件下反應，TLC跟蹤反應進程。反應結束后，冷卻至室溫，將反應液倒入100 mL的去離子水中，用二氯甲烷萃取(40 mL × 3)，無水Na2SO4干燥，過濾濃縮，通過層析柱(V石油醚∶V乙酸乙酯=40∶1)得到淡棕色油狀液體A4～A6。

1.4 產(chǎn)物分子S1～S6的合成

以S1的合成為例。在100 mL兩口燒瓶中，依次加入1 g A1和40 mL無水乙醇，在常溫攪拌下通入HCl氣體，一段時間后，加熱到50 ℃條件下反應。TLC跟蹤反應進程，反應結束后，通過層析柱(V二氯甲烷∶V甲醇=30∶1)得到粉末狀固體S1。同法得到S2～S6。

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)物的表征

N-甲基-N-己基-1-萘甲胺(A1)：無色液體，收率75 %。IR (KBr)ν/cm-1：3 047 (νC=C—H), 2 961, 2 968, 2 860, 2 789 (νC—H), 1 599, 1 506, 1 468 (νNp—C=C—H), 792, 771 (γNp—C=C—H)；1H NMR (600 MHz, CDCl3),δ: 8.35 (d,J=8.5 Hz, 1H), 7.91～7.87 (m, 1H), 7.81 (d,J=7.8 Hz, 1H), 7.53 (dddd,J=23.2, 8.0, 6.8, 1.3 Hz, 2H), 7.46 (dt,J=14.8, 6.3 Hz, 2H), 3.92 (s, 2H); 2.54～2.49 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 1.65～1.58 (m, 2H), 1.37～1.28 (m, 6H), 0.92 (t,J=7.0 Hz, 3H);13C NMR (151 MHz, CDCl3),δ: 135.3, 133.9, 132.6, 128.4, 127.8, 127.3, 125.7, 125.5, 125.1, 124.8, 60.9, 58.3, 42.3, 31.8, 27.4, 27.2, 22.7, 14.1; ESI-MS,m/z: 256.25([M+H]+)。

N-甲基-N-辛基-1-萘甲胺(A2)：無色液體，收率68.3 %。IR (KBr)ν/cm-1: 3 041 (νC=C—H), 2 931, 2 857, 2 792 (νC—H), 1 596, 1 509, 1 468 (νNp—C=C—H), 789, 771 (γNp—C=C—H);1H NMR (600 MHz, CDCl3),δ: 8.38～8.33 (m, 1H), 7.88 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.80 (d,J=7.8 Hz, 1H), 7.58～7.49 (m, 2H), 7.48～7.41 (m, 2H), 3.91 (s, 2H), 2.53～2.48 (m, 2H), 2.24 (d,J=2.1 Hz, 3H), 1.60 (dd,J=14.0, 6.2 Hz, 2H), 1.33 (dd,J=18.4, 12.3 Hz, 10H), 0.96～0.90 (m, 3H);13C NMR (151 MHz, CDCl3),δ: 135.3, 133.9, 132.6, 128.4, 127.8, 127.3, 125.7, 125.5, 125.1, 124.8, 60.9, 58.3, 42.3, 31.9, 29.6, 29.4, 27.5, 22.7, 14.2; ESI-MS,m/z: 283.87([M+H]+)。

N-甲基-N-癸基-1-萘甲胺(A3)：無色液體，收率72.8 %。IR (KBr)ν/cm-1: 3 048 (νC=C—H), 2 928, 2 854, 2 793 (νC—H), 1 600, 1 510, 1 469 (νNp—C=C—H), 792, 776 (γNp—C=C—H);1H NMR (600 MHz, CDCl3),δ: 8.35 (d,J=8.2 Hz, 1H), 7.88 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.80 (d,J=7.8 Hz, 1H), 7.56～7.49 (m, 2H), 7.48～7.39 (m, 2H), 3.91 (s, 2H), 2.50 (dd,J=10.3, 4.3 Hz, 2H), 2.24 (d,J=2.4 Hz, 3H), 1.60 (d,J=6.7 Hz, 2H), 1.31 (d,J=27.2 Hz, 14H), 0.93 (ddd,J=7.1, 4.4, 2.1 Hz, 3H);13C NMR (151 MHz, CDCl3),δ: 135.3, 133.9, 132.6, 128.4, 127.8, 127.3, 125.7, 125.5, 125.1, 124.8, 60.9, 58.3, 42.3, 31.9, 29.8～29.5, 29.4, 27.5, 22.7, 14.1; ESI-MS,m/z: 311.87([M+H]+)。

N-甲基-N-(6-溴-己基)-1-萘甲胺(A4)：淡棕色油狀液體，收率65.6 %。IR (KBr)ν/cm-1: 3 050 (νC=C—H), 2 928, 2 848, 2 786 (νC—H), 1 599, 1 509, 1 462 (νNp—C=C—H), 789, 774 (γNp—C=C—H);1H NMR (600 MHz, CDCl3),δ: 8.45 (d,J=8.4 Hz, 1H), 7.96 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.89 (d,J=7.4 Hz, 1H), 7.67～7.57 (m, 2H), 7.56～7.50 (m, 2H), 3.99 (d,J=2.6 Hz, 2H), 3.41 (t,J=6.9 Hz, 2H), 2.58～2.53 (m, 2H), 2.34 (d,J=3.4 Hz, 3H), 1.91～1.83 (m, 2H), 1.70～1.63 (m, 2H), 1.47～1.37 (m, 4H);13C NMR (151 MHz, CDCl3),δ: 135.2, 133.9, 132.6, 128.4, 127.8, 127.4, 125.7, 125.6, 125.1, 124.8, 61.0, 57.6, 42.3, 33.9, 32.9, 28.0, 27.2, 26.5; ESI-MS,m/z: 334.05([M+H]+)。

N-甲基-N-(8-溴-辛基)-1-萘甲胺(A5)：淡棕色油狀液體，收率73.9 %。IR (KBr)ν/cm-1: 3 044 (νC=C—H), 2 932, 2 856, 2 793 (νC-H), 1 600, 1 508, 1 467 (νNp—C=C—H), 792, 778 (γNp—C=C—H);1H NMR (600 MHz, CDCl3),δ: 8.34 (d,J=8.4 Hz, 1H), 7.88 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.80 (d,J=7.7 Hz, 1H), 7.52 (dddd,J=21.4, 8.0, 6.8, 1.4 Hz, 2H), 7.48～7.41 (m, 2H), 3.91 (s, 2H), 3.43 (t,J=6.9 Hz, 2H), 2.51～2.46 (m, 2H), 2.24 (s, 3H), 1.89～1.83 (m, 2H), 1.62～1.56 (m, 2H), 1.41 (dd,J=14.2, 6.9 Hz, 2H), 1.32 (ddd,J=14.0, 8.1, 5.2 Hz, 6H);13C NMR (151 MHz, CDCl3),δ: 135.2, 133.9, 132.6, 128.4, 127.8, 127.3, 125.7, 125.5, 125.1, 124.8, 60.9, 58.0, 42.3, 33.9, 32.8, 29.3, 28.8, 28.2, 27.3; ESI-MS,m/z: 363.71([M+H]+)。

N-甲基-N-(10-溴-癸基)-1-萘甲胺(A6)：淡棕色油狀液體，收率68.6 %。IR (KBr)ν/cm-1: 3 047 (νC=C—H), 2 922, 2 851, 2 786 (νC—H), 1 512, 1 465 (νNp—C=C—H), 795, 774 (γNp—C=C—H);1H NMR (600 MHz, CDCl3),δ: 8.35 (d,J=8.1 Hz, 1H), 7.88 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.80 (d,J=7.8 Hz, 1H), 7.53 (ddt,J=14.7, 6.8, 4.0 Hz, 2H), 7.48～7.39 (m, 2H), 3.91 (s, 2H), 3.44 (t,J=6.9 Hz, 2H), 2.53～2.47 (m, 2H), 2.24 (s, 3H), 1.92～1.85 (m, 2H), 1.63～1.57 (m, 2H), 1.45 (dt,J=14.7, 7.5 Hz, 2H), 1.35～1.27 (m, 10H);13C NMR (151 MHz, CDCl3),δ: 135.3, 133.9, 132.6, 128.4, 127.8, 127.3, 125.7, 125.5, 125.1, 124.7, 60.9, 58.1, 42.3, 34.0, 32.8, 29.6～29.4, 28.8, 28.2, 27.4; ESI-MS,m/z: 391.72([M+H]+)。

N-甲基-N-己基-1-萘甲胺鹽酸鹽(S1)：白色固體，收率80.3 %，mp175 ℃～176 ℃。IR (KBr)ν/cm-1: 3 047 (νC=C—H), 2 958, 2 925, 2 854 (νC—H), 2 625, 2 527 (νN—H—Cl), 1 521, 1 456, (νNp—C=C—H), 804, 774 (γNp—C=C—H);1H NMR (600 MHz, CDCl3),δ: 12.35 (d,J=34.5 Hz, 1H), 8.12 (d,J=8.5 Hz, 1H), 8.06 (dd,J=7.0, 2.7 Hz, 1H), 7.97～7.88 (m, 2H), 7.66～7.60 (m, 1H), 7.59～7.51 (m, 2H), 4.77 (d,J=12.9 Hz, 1H), 4.64 (d,J=12.5 Hz, 1H), 3.15 (s, 1H), 2.92 (s, 1H), 2.70 (s, 3H), 1.92 (d,J=77.0 Hz, 2H), 1.25 (d,J=3.9 Hz, 6H), 0.83 (t,J=5.6 Hz, 3H);13C NMR (151 MHz, CDCl3),δ: 133.9, 132.2, 131.7, 131.0, 129.4, 127.6, 126.4, 125.7, 124.5, 122.6, 55.8, 54.9, 39.4, 31.1, 26.4, 24.0, 22.3, 13.9; ESI-MS,m/z: 256.26([M-HCl]+)。

N-甲基-N-辛基-1-萘甲胺鹽酸鹽(S2)：白色固體，收率75.6%，mp150 ℃～151 ℃。IR (KBr)ν/cm-1: 3 047 (νC=C—H), 2 955, 2 922, 2 851 (νC—H), 2 628, 2 530 (νN—H—Cl), 1 515, 1 462, (νNp—C=C—H), 789, 774 (γNp—C=C—H);1H NMR (600 MHz, CDCl3),δ: 12.51 (s, 1H), 8.12 (d,J=8.4 Hz, 1H), 8.06 (s, 1H), 7.94 (dd,J=13.2, 8.1 Hz, 2H), 7.67～7.60 (m, 1H), 7.57 (dd,J=14.7, 6.8 Hz, 2H), 4.65 (s, 2H), 3.02 (d,J=124.5 Hz, 2H), 2.69 (s, 3H), 1.92 (d,J=44.5 Hz, 2H), 1.37～1.11 (m, 10H), 0.86 (q,J=7.0 Hz, 3H).13C NMR (151 MHz, CDCl3),δ: 133.9, 132.2, 131.6, 130.9, 129.4, 127.5, 126.4, 125.7, 122.6, 55.9, 55.1, 39.5, 31.6, 28.9, 26.8, 24.2, 22.5, 14.0; ESI-MS,m/z: 283.84([M-HCl]+)。

N-甲基-N-癸基-1-萘甲胺鹽酸鹽(S3)：白色固體，收率70.3%，mp141 ℃～142 ℃。IR (KBr)ν/cm-1: 3 048 (νC=C—H), 2 958, 2 930, 2 854 (νC—H), 2 643, 2 539 (νN—H—Cl), 1 596, 1 518, 1 467 (νNp—C=C—H), 800, 776 (γNp—C=C—H);1H NMR (600 MHz, CDCl3),δ: 12.50 (s, 1H), 8.13 (d,J=7.2 Hz, 1H), 8.01 (s, 1H), 7.96～7.91 (m, 2H), 7.62 (d,J=5.7 Hz, 1H), 7.55 (d,J=6.4 Hz, 2H), 4.60 (s, 2H), 2.94 (s, 2H), 2.64 (s, 3H), 1.89 (s, 2H), 1.25 (d,J=26.9 Hz, 14H), 0.92～0.85 (m, 3H);13C NMR (151 MHz, CDCl3),δ: 133.9, 132.3, 131.2, 130.6, 129.2, 127.3, 126.3, 125.6, 122.9, 55.9, 39.8, 31.8, 29.4, 29.2, 29.0, 26.9, 24.5, 22.6, 14.1; ESI-MS,m/z: 311.86([M-HCl]+)。

N-甲基-N-(6-溴-己基)-1-萘甲胺鹽酸鹽(S4)：白色固體，收率73.8 %，mp116 ℃～117 ℃。IR (KBr)ν/cm-1: 3 048 (νC=C-H), 2 934, 2 858 (νC—H), 2 703, 2 643 (νN—H—Cl), 1 600, 1 516, 1 482 (νNp—C=C—H), 802, 774 (γNp—C=C—H);1H NMR (600 MHz, CDCl3),δ: 8.16 (d,J=7.7 Hz, 1H), 8.08～8.02 (m, 1H), 7.93 (dt,J=15.8, 8.0 Hz, 2H), 7.63 (dt,J=14.3, 7.3 Hz, 1H), 7.57～7.51 (m, 2H), 4.73 (s, 2H), 3.50～3.43 (m, 2H), 3.08 (s, 2H), 2.73 (s, 3H), 1.94 (s, 2H), 1.83～1.75 (m, 1H), 1.74～1.65 (m, 1H), 1.42 (dd,J=17.5, 11.4 Hz, 2H), 1.32 (d,J=6.7 Hz, 2H);13C NMR (151 MHz, CDCl3),δ: 133.9, 132.2, 131.7, 131.0, 129.3, 127.6, 126.5, 125.6, 124.8, 122.9, 55.7, 44.8, 39.8, 33.6, 32.0, 27.4, 26.1, 24.1; ESI-MS,m/z: 334.03([M-HCl]+)。

N-甲基-N-(8-溴-辛基)-1-萘甲胺鹽酸鹽(S5)：白色固體，收率67.8 %，mp126 ℃～127 ℃。IR (KBr)ν/cm-1: 3 046 (νC=C—H), 2 981, 2 936, 2 860 (νC-H), 2 699, 2 623, 2 590, 2 566 (νN—H—Cl), 1 602, 1 516, 1 457 (νNp—C=C—H), 807, 780 (γNp—C=C—H);1H NMR (600 MHz, CDCl3),δ: 12.49 (s, 1H), 8.11 (d,J=8.4 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.97～7.91 (m, 2H), 7.64 (q,J=7.2 Hz, 1H), 7.59～7.54 (m, 2H), 4.70 (d,J=57.6 Hz, 2H), 3.41～3.35 (m, 2H), 3.03 (d,J=125.5 Hz, 2H), 2.69 (s, 3H), 2.04～1.78 (m, 4H), 1.41～1.35 (m, 2H), 1.29 (s, 6H);13C NMR (151 MHz, CDCl3),δ: 133.9, 132.3～130.9, 130.9～130.4, 129.4, 127.6, 126., 125.7, 122.6, 55.8, 55.0, 39.5, 33.9, 32.5, 28.8, 28.4, 27.9, 26.6, 24.2; ESI-MS,m/z: 363.68([M-HCl]+)。

N-甲基-N-(10-溴-癸基)-1-萘甲胺鹽酸鹽(S6)：白色固體，收率62.9 %，mp106 ℃～107 ℃。IR (KBr)ν/cm-1: 3 047 (νC=C—H), 2 920, 2 857 (νC—H), 2 631, 2 515 (νN—H—Cl), 1 593, 1 515, 1 465 (νNp—C=C—H), 801, 777 (γNp—C=C—H);1H NMR (600 MHz, CDCl3),δ: 12.45 (s, 1H), 8.12 (d,J=8.5 Hz, 1H), 8.06 (d,J=5.8 Hz, 1H), 7.99～7.91 (m, 2H), 7.64 (dd,J=14.8, 7.7 Hz, 1H), 7.60～7.54 (m, 2H), 4.69 (d,J=55.1 Hz, 2H), 3.41 (q,J=6.6 Hz, 2H), 3.02 (d,J=127.3 Hz, 2H), 2.69 (s, 3H), 2.12～1.86 (m, 2H), 1.83 (dd,J=14.4, 7.2 Hz, 2H), 1.39 (dd,J=14.4, 7.2 Hz, 2H), 1.30～1.21 (m, 10H);13C NMR (151 MHz, CDCl3),δ: 133.0, 132.2, 131.6, 130.9, 129.4, 127.6, 126.4, 125.7, 122.6, 55.8, 55.1, 45.2, 39.5, 33.9, 32.8, 29.2, 28.9, 28.6, 28.1, 26.8, 24.2; ESI-MS,m/z: 391.75([M-HCl]+)。

2.2 產(chǎn)物的合成

對于A1～A3，加入少量KI可以提高反應速率，而副產(chǎn)物量的變化不明顯。對于A4～A6，加入少量KI可以提高反應速率，但是副產(chǎn)物也隨KI的加入而增多，所以反應過程中不加入KI。對于S1～S6，以二氯甲烷為溶劑，二氯甲烷是極性非質子溶劑，對HCl氣體的吸附作用不強，反應過程中有大量未被吸附的HCl氣體排出。而以無水乙醇為溶劑，無水乙醇作為極性質子溶劑，能吸附比較多的HCl氣體，反應過程中能充分吸收和利用HCl氣體，有比較少的HCl氣體放出。

2.3 產(chǎn)物的波譜分析

從IR譜圖可以看到，所有合成的化合物在3 040 cm-1附近都出現(xiàn)萘環(huán)雙鍵的伸縮振動吸收峰，2 900 cm-1和2 800 cm-1左右是甲基亞甲基的伸縮振動吸收峰，771 cm-1和795 cm-1附近是萘環(huán)單取代面外彎曲振動吸收峰。S1～S6在2 700～2 500 cm-1將出現(xiàn)寬峰，是銨鹽N—H—Cl鍵的伸縮振動吸收峰，是胺鹽酸鹽最明顯的特征峰。

在1H NMR 譜圖中，鹽酸鹽S1～S6的氫的化學位移在12.5左右；所有合成的化合物萘環(huán)上的氫在7.3～8.5；在13C NMR 譜圖中，萘環(huán)上碳的化學位移在120～135。

3 結 語

探索了仲胺與單溴烷烴及雙溴烷烴的合成方法并成功制備了相應的叔胺及其鹽酸鹽衍生物。所合成化合物的手性氮中心結構利于其手性性能的進一步研究，本實驗方法可望推廣到其他芳香叔胺及不同碳鏈長度的烷基叔胺類衍生物的制備。

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(責任編輯 張曉云 梁碧芬)

Synthesis and characterization of N-methyl-1-naphthylmethylamine derivatives

LIU Lu-zhi, QIN Xue, HUA Zong-ze, DUAN Wen-gui, CEN Bo, LIN Gui-shan

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China)

In order to study the host-guest properties of chiral nitrogen as chiral guests, N-methyl- 1-naphthylmethylamine derivatives A1～A6 and S1～S6 were successfully synthesized using N-methyl-1-naphthylmethylamine, dibromoalkanes or bromoalkanes as starting materials under catalysis of K2CO3. Among the synthesized compounds, A1, A4～A6, S1 and S3～S6 had not been reported in literature. The twelve compounds were characterized and analyzed by means of infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance, and mass spectrometry techniques.

N-methyl-1-naphthylmethylamine; tertiary amine; ammonium salt; synthesis

2016-07-22；

2016-08-11

國家自然科學基金資助項目(21402033);廣西自然科學基金資助項目(2013GXNSFBA019033)

段文貴(1964—)，男，廣西資源人，廣西大學教授，博士生導師；E-mail：wgduan@gxu.edu.cn。

劉陸智，華忠澤，段文貴,等.N-甲基-1-萘甲胺衍生物的合成及表征[J].廣西大學學報(自然科學版)，2016，41(6)：2017-2022.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.2017

O621.3

A

1001-7445(2016)06-2017-06