周夢娟， 楊 勇， 王利丹，2

(1.中原工學(xué)院； 2.河南省紡織服裝協(xié)同創(chuàng)新中心， 鄭州 450007)

碳納米纖維紗的制備與表征

周夢娟1,2， 楊 勇1， 王利丹1，2

(1.中原工學(xué)院； 2.河南省紡織服裝協(xié)同創(chuàng)新中心， 鄭州 450007)

利用同軸共軛靜電紡絲裝置制備兩種不同結(jié)構(gòu)的納米纖維紗，通過預(yù)氧化和高溫碳化工藝分別得到聚丙烯腈基碳納米纖維紗、聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯基碳納米纖維紗和C/Cu納米電纜。利用掃描電鏡、透射電鏡、X-衍射和拉曼測試對3種不同碳納米纖維紗的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用四探針法測試它們的導(dǎo)電性能。結(jié)果表明：聚丙烯腈基碳納米纖維紗中的纖維有嚴(yán)重粘連和斷裂，失去單根纖維獨(dú)立性，而聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯基碳納米纖維紗和C/Cu納米電纜均是由單根纖維組成的集合體，并具有良好的取向。C/Cu納米電纜中的碳基質(zhì)包覆著由Cu納米粒子構(gòu)成的納米線，并且纖維表面均勻地鑲嵌Cu納米粒子。相比聚丙烯腈基碳納米纖維紗，C/Cu納米電纜的導(dǎo)電率更高。

靜電紡絲； 碳納米纖維紗； C/Cu納米電纜； Cu納米粒子； 導(dǎo)電率

碳材料(如碳納米管、碳纖維和石墨烯等)因具有高強(qiáng)度、高模量、低密度及較好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和耐腐蝕性能等特點(diǎn)，在鋰電池、超級電容及儲能材料等方面被廣泛應(yīng)用[1-3]。其中，碳納米纖維作為一種新型碳材料，具有更加優(yōu)異的物理、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性[4]。

目前，碳納米纖維的制備方法主要有激光汽化法[5]、化學(xué)氣相沉積法[6]、模板法[7-8]和靜電紡絲法等。其中，靜電紡絲以工藝簡單、高效和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而脫穎而出。此外，通過靜電紡絲及預(yù)氧化、碳化工藝得到的碳納米纖維，具有很多優(yōu)良的性能，如高比表面積、高孔隙率、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[9]。但是，通過靜電紡絲法制備的碳納米纖維氈具有無規(guī)取向的特點(diǎn)，應(yīng)用在電極材料中不利于電子轉(zhuǎn)移。因此，生產(chǎn)連續(xù)且取向良好的碳納米纖維可降低材料的電阻并改善能量密度[10-13]。

通過靜電紡絲法制得的短納米纖維束雖然取向結(jié)構(gòu)良好，但連續(xù)性不太好[14-16]，而且加捻會導(dǎo)致納米纖維在高溫碳化之后，纖維之間排列致密并嚴(yán)重粘連，甚至有部分纖維斷裂。因此，設(shè)計(jì)一種具有保護(hù)作用的核殼納米纖維紗以避免碳化造成的纖維粘連和斷裂至關(guān)重要。通過靜電紡絲工藝使高聚物成為碳納米纖維紗的保護(hù)殼層的研究較少。

本文利用一種同軸共軛靜電紡絲裝置制備核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維紗，利用殼層在高溫碳化過程的分解揮發(fā)性，得到了具有較好捻度和取向度的碳納米纖維紗，有效地避免了纖維紗因碳化而造成的纖維融合和斷裂問題。銅粒子的加入不僅增強(qiáng)了碳納米纖維紗的導(dǎo)電性，也增強(qiáng)了纖維與纖維間的連接。向纖維表層和芯層加入Cu納米粒子， C/Cu納米電纜的導(dǎo)電率顯著提高。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 紡絲液的配制

在80 ℃條件下，將一定量的聚丙烯腈(PAN)粉末溶于溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，電動攪拌3 h，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PAN溶液。

在70 ℃ 條件下，將一定量聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)顆粒溶于DMF中，電動攪拌3 h，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的PMMA溶液。再將制備的PMMA溶液與醋酸銅按5∶3(質(zhì)量比)進(jìn)行混合，常溫下攪拌4～5 h，得到PMMA與醋酸銅的混合溶液。

1.2 納米纖維紗的制備

1.2.1 PAN納米纖維紗的制備

利用共軛靜電紡絲法制備連續(xù)PAN納米纖維紗的裝置如圖1所示[17]。該裝置由注射泵、注射器、噴頭、金屬喇叭和卷繞裝置組成。2個(gè)輸液管均裝有2個(gè)噴頭(噴頭結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示)，并對稱排列在以金屬喇叭(金屬喇叭不接地)為中心的兩側(cè)，分別與高壓發(fā)生器的正負(fù)極相連。注射泵通過注射器將PAN溶液勻速地輸送到噴頭，在噴頭處形成泰勒錐。在電場力的作用下，泰勒錐被抽長拉細(xì)成纖維并在喇叭口處集聚形成纖維網(wǎng)，經(jīng)絕緣棒的牽引，纖維網(wǎng)被集成纖維束，并通過金屬喇叭旋轉(zhuǎn)加捻后卷繞到卷繞裝置上，從而獲得常規(guī)PAN納米纖維紗。

圖1 雙重共軛靜電紡納米纖維成紗裝置示意圖

1.2.2 PAN/PMMA 和PMMA-醋酸銅/PAN/PMMA-醋酸銅納米纖維紗的制備

分別采用兩單元(圖2(b))和三單元噴頭(圖2(c))連續(xù)制備核殼結(jié)構(gòu)和三層結(jié)構(gòu)的納米纖維紗。實(shí)驗(yàn)中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18% 的PMMA溶液為殼層溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PAN溶液為芯層溶液，用兩者來制備PAN/PMMA納米纖維紗。PMMA-醋酸銅混合溶液為殼層溶液，PAN溶液為中間層溶液，PMMA-醋酸銅混合溶液為芯層溶液，用于制備PMMA-醋酸銅/PAN/PMMA-醋酸銅納米纖維紗。

(a)常規(guī)噴頭

(b)兩單元噴頭

(c)三單元噴頭圖2 噴頭結(jié)構(gòu)示意圖

1.2.3 納米纖維紗的預(yù)氧化和碳化

用石英玻璃將制備的3種納米纖維紗固定，并放入管式碳化爐中進(jìn)行預(yù)氧化處理(以1 ℃/min的升溫速率加熱到250 ℃，保溫6 h，使纖維固化，熱力學(xué)處于穩(wěn)定狀態(tài))。再將其放入高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行碳化處理(以5 ℃/min的升溫速率加熱到900 ℃，保溫3 h，使纖維中的非碳元素成分以氣體形式排出)。最后得到PAN基碳納米纖維紗、PAN/PMMA基碳納米纖維紗和PMMA-醋酸銅/PAN/PMMA-醋酸銅納米纖維紗(C/Cu納米電纜)。

1.3 樣品表征

樣品的形貌表征利用的是場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM, S-4700, Hitachi, 日本)和高分辨透射電子顯微鏡(TEM, JSM-2100，日本)；樣品的拉曼光譜測試采用傅里葉紅外-拉曼光譜儀(American NEXUS-6700)，掃描范圍800～2 000 cm-1；采用X射線分析儀 (D/max-2400，日本)、CukαX射線源分析樣品的晶相，起始掃描角度2θ=10°，終止掃描角度2θ=70°，掃描速率8°/min;光電子能譜測試采用ESCALAB250光譜儀，X射線源為Al Kα線 (1 486.6 eV，15 kV，10 mA，150 W)，碳納米纖維紗的電導(dǎo)率測試采用四探針測試儀 (SB120/2，上海)，室溫條件，四探針呈直線等距排列，間距為2 mm。導(dǎo)電率計(jì)算公式為：

(1)

其中：l為紗線長度；R為通過四探針原理測得的紗線電阻；Ature為紗線橫截面積，

其中，碳納米纖維的密度為1.7 g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖3顯示了相同紡絲條件下制備的PAN基碳納米纖維紗、PAN/PMMA基碳納米纖維紗和C/Cu納米電纜的電鏡圖片。圖3中：(a)、(b)、(c)分別為PAN納米纖維紗的表面、纖維、斷面；(d)、(e)、(f)分別為PAN/PMMA碳納米纖維紗的表面、纖維、斷面；(g)、(h)、(i)分別為C/Cu納米電纜的表面、纖維、斷面。納米纖維紗在預(yù)氧化階段發(fā)生環(huán)化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)從而形成穩(wěn)定性較好的梯形結(jié)構(gòu)，隨后在碳化過程中形成無定形區(qū)(亂層狀石墨的碳結(jié)構(gòu))。利用PAN溶液和靜電紡絲法所得紗線表面能夠觀察到捻回。但是，碳化過程中纖維的熱收縮、熱分解和化學(xué)反應(yīng)，使得碳化后纖維之間排列致密并嚴(yán)重粘連，甚至有部分纖維斷裂，如圖3(a)、圖3(b)所示。從橫截面(圖3(c))可以看出，紗中纖維間界面不清晰，纖維融為一體。顯然，這種紗線不再是纖維集合體，因?yàn)榧喼袥]有獨(dú)立的單根纖維。由圖3(d)、圖3(e)、圖3(f)可知，PAN/PMMA碳納米纖維紗是由獨(dú)立的單根纖維組成，且纖維間平行排列。這是因?yàn)樵谔蓟^程中纖維間由于殼層PMMA的包覆，避免了碳化過程中纖維的粘連和斷裂，而且PMMA在高溫碳化過程中會分解消失。由圖3(g)、圖3(h)、圖3(i)可知，纖維分布均勻，直徑保持在200～300 nm之間，并且是由單根纖維構(gòu)成的集合體，具有良好的取向，且紗線導(dǎo)電率增加。

圖3 3種碳納米纖維紗的電鏡圖片

圖4為初生納米纖維紗單根纖維的透射電鏡圖片。由圖4可知，與 PAN納米纖維(圖4(a))相比，PAN/PMMA納米纖維(圖4(b))呈明顯的核殼結(jié)構(gòu)，芯層由PAN纖維組成，外殼層由PMMA組成。且兩種纖維表面均光滑，成型良好，有利于后續(xù)進(jìn)一步碳化。

(a)PAN納米纖維紗

(b)PAN/PMMA納米纖維紗

(c)PMMA-醋酸銅/PAN/PMMA-醋酸銅納米纖維紗 (C/Cu納米電纜)圖4 初生納米纖維紗單根纖維的透射電鏡圖

圖5 為C/Cu納米電纜單根纖維的高倍電鏡圖。由圖5(a)可以看出，C/Cu納米纖維表面凹凸不平，且覆蓋有尺寸為10～20 nm的納米粒子。圖5(b)和圖5(c)進(jìn)一步顯示出C/Cu納米電纜的微觀結(jié)構(gòu)。由圖5(b) 可以看出，沿纖維軸向出現(xiàn)了由Cu納米粒子構(gòu)成的納米線，且Cu納米粒子均勻地鑲嵌在碳基質(zhì)中，尺寸在10～20 nm之間，這與場發(fā)射電鏡圖片表征結(jié)果一致。圖5(c) 顯示，C/Cu納米纖維在無規(guī)則晶格條紋的無定形碳基底上均勻地鑲嵌著排列有序晶格條紋的納米粒子，0.208 8 nm和0.180 8 nm的晶格條紋間距分別對應(yīng)著Cu納米粒子的 (111) 和 (200) 晶面 (圖5(c))。Cu納米粒子與碳基質(zhì)的緊密接觸有利于電子的轉(zhuǎn)移和傳輸。

(a)發(fā)射電鏡圖

(b)TEM圖

(c)HRTEM圖圖5 C/Cu納米電纜電鏡圖

2.2 性能分析

圖6顯示了PAN/PMMA碳納米纖維紗和C/Cu納米電纜的XRD曲線。由圖6可知，PAN/PMMA碳納米纖維紗在2θ=25°附近有一個(gè)衍射峰，屬于石墨晶體的 (002) 晶面。C/Cu納米電纜的XRD曲線除了顯示石墨碳的衍射峰外，在2θ=43°和2θ=50°處還存在另外兩個(gè)尖銳的衍射峰，分別歸屬于Cu元素的 (111) 和 (200) 晶面。為了進(jìn)一步確定零價(jià)銅的存在，本文對C/Cu納米電纜樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜測試，XPS能譜圖如圖7所示。圖7(a)顯示，C/Cu納米電纜中存在O元素。這可能與纖維表面少量的納米Cu發(fā)生氧化或者在空氣中吸附水分有關(guān)。從圖7(b)可以看出，納米Cu的XPS峰由結(jié)合能為932.64 eV和934.47 eV的兩個(gè)波峰擬合而成，分別歸屬于Cu0和Cu2+(CuO)的特征峰。這可能與纖維表面Cu發(fā)生氧化有關(guān)。來自XRD和XPS的數(shù)據(jù)均表明了零價(jià)銅納米粒子的存在。

圖6 PAN/PMMA碳納米纖維紗和 C/Cu納米電纜的XRD曲線

圖8顯示了PAN/PMMA碳納米纖維紗和C/Cu納米電纜的拉曼圖譜。這兩個(gè)樣本在1 350 cm-1和1 580 cm-1處均有兩個(gè)明顯的波峰，分別歸屬于石墨碳的D峰和G峰。在碳材料中，D峰表示有缺陷、邊緣無序排列和底對稱的石墨晶格結(jié)構(gòu)[18]；G峰代表有序的石墨結(jié)構(gòu)，為碳的特征峰。D峰和G峰的比值可表示碳納米纖維紗石墨化的有序程度。由圖8可知，PAN/PMMA碳納米纖維紗中的G峰強(qiáng)度大于D峰強(qiáng)度，說明碳纖維紗中大部分碳原子以石墨結(jié)構(gòu)的碳形式存在，經(jīng)過預(yù)氧化和碳化后PAN/PMMA納米纖維紗的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更為完善。在碳材料的拉曼光譜中，D峰強(qiáng)度與G峰強(qiáng)度之比 (ID/IG)通常用來表示無序和缺陷的程度。兩個(gè)樣品ID/IG的比值分別為0.886 4和0.980 6，這說明C/Cu納米電纜石墨化程度較低，主要是因?yàn)镃u納米粒子的存在影響石墨層的有序堆砌。

(a)全譜圖

(b)Cu 2P譜圖圖7 XPS能譜圖

圖8 PNA/PMMA碳納米纖維紗和C/Cu納米電纜的拉曼光譜

2.3 導(dǎo)電率

本文對 PAN 碳納米纖維紗、PAN/PMMA 碳納米纖維紗和 C/Cu 納米電纜分別進(jìn)行了導(dǎo)電性測試，結(jié)果如圖 9 所示。由圖9可以看出，PAN/PMMA 碳納米纖維紗具有較高的導(dǎo)電性，而 PAN 碳納米纖維紗的導(dǎo)電性較弱。這是因?yàn)镻AN 納米纖維紗碳化后發(fā)生粘連和融合，還有部分纖維斷裂，嚴(yán)重影響了纖維的取向性，導(dǎo)致其導(dǎo)電率下降。相比 PAN 碳納米纖維紗，PAN/PMMA 碳納米纖維紗有效地避免了碳化后纖維的粘連和斷裂現(xiàn)象，碳化后的納米纖維紗中纖維平行排列，獨(dú)立性和取向性更好，其導(dǎo)電性有所增加。但是，纖維間的獨(dú)立性也增加了碳納米纖維紗中纖維間的孔隙率，進(jìn)而影響了碳納米纖維的導(dǎo)電率。C/Cu納米電纜中空纖維內(nèi)外附著 Cu 納米粒子，使得纖維通過 Cu 納米粒子連接，增大碳納米纖維紗的導(dǎo)電率。

圖9 不同結(jié)構(gòu)碳納米纖維紗的電導(dǎo)率

3 結(jié) 語

利用同軸共軛靜電紡絲裝置制備C/Cu納米電纜。C/Cu納米電纜為單根纖維的集合體，并具有良好的取向性。在C/Cu納米電纜中，單根纖維呈現(xiàn)特殊的皮芯結(jié)構(gòu)，碳基質(zhì)包覆著由Cu納米粒子構(gòu)成的納米線，并且纖維表面均勻地鑲嵌著Cu納米粒子。利用同軸靜電紡絲法制備的碳納米纖維紗避免了常規(guī)靜電紡絲法制備的碳納米纖維紗中纖維粘連和斷裂的缺陷。相比PAN基碳納米纖維紗，C/Cu納米電纜的導(dǎo)電率更高。

[1] Chen J, Xiong X, Xiao P, et al. The Catalytic Effect of Boric Acid on Polyacrylonitrile-based Carbon Fbers and the Thermal Conductivity of Carbon/carbon Composites Produced from Them[J]. Carbon, 2010, 48(8): 2341-2346.

[2] Lu S L, Rand B. Large Diameter Carbon Laments from Mesophase Pitch for Thermal Management Applications[J]. New Carbon Materials, 2000, 15 (1): 1-5.

[3] Shi Z Q, Chong C B, Wang J, et al. Electrospun Pitch/Polyacrylonitrile Composite Carbon Nanofibers as High Performance Anodes for Lithium-ion Batteries [J]. Materials Letters, 2015,159: 341-344.

[4] 李恩重,楊大祥,郭偉玲,等. 碳納米纖維的制備及其復(fù)合材料在軍工領(lǐng)域的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào),2011,25(11): 188-192.

[5] Puretzky A A, Geohegan D B, Fan X, et al. Insituimaging and Spectroscopy of Single-wall Carbon Nanotube Synthesis by Laser Vaporization[J]. Applied Physics Letters, 2000, 76(2):182-184.

[6] Yi S, Zhang H, Pei L, et al. The Electrochemical Hydrogen Storage of CNTs Synthesized by CVD Using LaNi 5 Alloy Particles as Catalyst and Treated with Different Temperature in Nitrogen [J]. Journal of Alloys & Compounds, 2006, 420(1-2):312-316.

[7] Liu H Y, Wang K P, Teng H. A Simplified Preparation of Mesoporous Carbon and the Examination of the Carbon Accessibility for Electric double Layer Formation[J]. Carbon, 2005, 43(3):559-566.

[8] Liu Y, Zhan L, Zhang R, et al. Preparation of Mesophase Pitch based Mesoporous Carbons Using an Imprinting Method [J]. New Carbon Materials, 2007, 22(3):259-263.

[9] 王利丹,周夢娟,靳雯雯,等.碳納米纖維紗的制備及表征[J].上海紡織科技, 2015,43(10):76-78.

[10] Zussman E, Chen X, Ding W, et al, Mechanical and Structural Characterization of Electrospun PAN-derived Carbon Nanofibers[J]. Carbon, 2005, 43(10): 2175-2185.

[11] Liu J P, Cheng C W, Zhou W W, et al. Ultrathin Nickel Hydroxidenitrate Nanokes Branched on Nanowire Arrays for High-rate Pseudocapacitive Energy Storage[J]. Chemical Communications, 2011,47(12): 3436-3438.

[12] Wu M S, Huang K C. Fabrication of Nickel Hydroxide Electrodes with Open-ended Hexagonal Nanotube Arrays for High Capacitance Supercapacitors[J]. Chemical Communications, 2011, 47(44): 12122-12124.

[13] Hahm M G, Reddy A L M, Cole D P, et al. Carbon Nanotube-nanocup Hybrid Structures for High Power Supercapacitor Applications[J]. Nano Letters, 2012, 12(11):5616-5621.

[14] Javier C G, Elizabeth C M, Marcio D L, et al. Oriented Graphene Nanoribbon Yarn and Sheet from Aligned Multi-walled Carbon Nanotube Sheets[J]. Advanced Materials, 2012, 24 (42):5695-5701.

[15] Xie Z, Niu H, Lin T. Continuous Polyacrylonitrile Nanober Yarns: Preparation and Dry-drawing Treatment for Carbon Nanober Production[J]. RSC Advances, 2015, 5(20): 15147-15153.

[16] Jia K, Zhuang X, Cheng B, et al. Solution Blown Aligned Carbon Nanofiber Yarn as Supercapacitor Electrode[J]. Journal of Materials Science Materials in Electronics, 2013, 24(12):4769-4773.

[17] He J X, Zhou Y M, Qi K, et al. Continuous Twisted Nanofiber Yarns Fabricated by Double Conjugate Electrospinning[J]. Fibers and Polymers, 2013, 14(11):1857-1863.

[18] 賀福.用拉曼光譜研究碳納米纖維的結(jié)構(gòu)[J].高科技纖維與應(yīng)用， 2005, 30(6):20-25.

(責(zé)任編輯:姜海芹)

Preparation and Characterization of Carbon Nanofiber Yarns

ZHOU Meng-juan, YANG Yong, WANG Li-dan

(1. Zhongyuan University of Technology；2.Collaborative Innovation Center of Textile and Garment Industry, Zhengzhou 450007， China)

Nanofiber yarns with different structures are first fabricated by self-designed coaxial conjugate electrospinng set-up, and then are used for stabilization and carbonization to obtain polyacrylonitrile-based carbon nanofiber yarn, polyacrylonitrile/polymethylmethacrylate-based carbon nanofiber yarn and C/Cu nanocable. The structures of three carbon nanofiber yarns are characterized by SEM, TEM, X-Ray Diffraction and Raman, and the electrical conductivity is measured via four point probe method. The results show the fibers adhered and fractured seriously, and lost their independence in polyacrylonitrile-based CNY, while polyacrylonitrile/polymethylmethacrylate based CNY and C/Cu nanocables are the assembly composed of independent fibers and exhibited better fiber orientation. Moreover, in C/Cu nanocable a nanowire formed by Cu nanoparticles is observed along axis in fiber central, meanwhile there has Cu nanoparticles evenly embedded on fiber surface. Compared with polyacrylonitrile-based CNY, the electrical conductivity of C/Cu nanocable is significantly increased.

electrospinng； carbon nanofiber yarn； C/Cu nanocable； Cu nanoparticle； electrical conductivity

2016-09-12

河南省高校科技創(chuàng)新人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(15HASTIT024)；河南高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃項(xiàng)目(16IRTSTHN006)

周夢娟(1991-)，女，河南許昌人，碩士生，主要研究方向?yàn)榧徔棽牧吓c紡織品設(shè)計(jì)。

1671-6906(2016)06-0032-07

TS106.4

A

10.3969/j.issn.1671-6906.2016.06.007