劉建平，張俊俊，周勤仁

（華東交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌330013）

超臨界CO2中油茶殼炭磺酸催化果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛

劉建平，張俊俊，周勤仁

（華東交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌330013）

以超臨界CO2為溶劑，以經(jīng)磷酸浸漬碳化、濃H2SO4磺化制備的油茶殼炭磺酸為催化劑，將D-果糖脫水轉(zhuǎn)化制備5-HMF。利用中和滴定、元素分析、紅外光譜、Raman光譜對催化劑進(jìn)行了表征。在220℃、浸漬10 h后再磺化3 h，-SO3H基團(tuán)成功鍵合到無定形炭基體上，得到的油茶殼炭磺酸催化劑表面酸值最高可達(dá)1.801 0 mmol·g-1。相比無溶劑或選取有機(jī)溶劑、濃硫酸為催化劑的反應(yīng)體系而言，在超臨界CO2中，D-果糖在120℃反應(yīng)30 min，5-HMF的得率最高可達(dá)47%。實驗結(jié)果為超臨界CO2在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用及油茶殼的高附加值利用提供了理論和實驗參考。

果糖；超臨界CO2；油茶殼；炭磺酸；5-羥甲基糠醛

近年來，隨著環(huán)境和能源問題的日益突出，從生物質(zhì)開發(fā)可替代化石燃料或高附加值的化學(xué)品逐漸成為研究的熱點和重點[1-2]。果糖經(jīng)脫水反應(yīng)可生成5-羥甲基糠醛（5-HMF），這是呋喃基平臺化合物最重要的物質(zhì)之一，由其可合成出成千上萬的下游化學(xué)品，包括重要的合成燃料，如呋喃二甲酸、5-乙氧基甲基糠醛、2，5-二甲?；秽萚3-6]。果糖制備5-HMF的反應(yīng)催化劑主要有無機(jī)酸[7]、有機(jī)酸[8]、離子液體[9]、固體酸催化劑[10]等。液體酸的催化效率高，但缺點明顯，對設(shè)備有腐蝕，回收困難；離子液體的催化效率也不錯，但其價格高，推廣不易。固體酸的種類豐富，結(jié)構(gòu)可調(diào)性高，尤其是生物質(zhì)炭基固體酸，因原料便宜，制備簡單、催化效果好而深受關(guān)注。果糖制備5-HMF的反應(yīng)溶劑主要有水、有機(jī)介質(zhì)[11-12]、雙相體系[13]等。水作為廉價易得且環(huán)保的綠色溶劑受到研究者的青睞。但以水為溶劑的收率普遍不高；以丙酮、丁醇、二甲基亞砜、四氫呋喃等有機(jī)溶劑的工作又與綠色化工主題不符。水/有機(jī)介質(zhì)組成的雙相體系雖然能有效提高5-HMF的轉(zhuǎn)化率，但加重了產(chǎn)物的后續(xù)分離過程。

油茶（Camellia Oleifera）是我國特有的木本食用油料樹種，盛產(chǎn)于江西、云南、湖南等我國南方各省區(qū)。油茶殼是茶果加工茶油的副產(chǎn)物，約占整個油茶果實質(zhì)量的60%以上，是果殼類生物質(zhì)資源之一[14]。本課題組成功制備了生物質(zhì)基固體炭磺酸，催化性能良好[15-16]。CO2是造成溫室效應(yīng)的主要氣體，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，當(dāng)其溫度超過31℃、壓力大于7.3 Mpa時進(jìn)入超臨界CO2狀態(tài)。超臨界CO2（scCO2）兼有液體和氣體的雙重特點，且來源豐富、成本低廉、無毒不燃，使超臨界CO2技術(shù)得到了迅猛發(fā)展，在諸多領(lǐng)域體現(xiàn)出比傳統(tǒng)工藝更突出的優(yōu)勢，如萃取、醫(yī)藥、聚合反應(yīng)及聚合物加工等領(lǐng)域中[17-18]。目前尚末見到將超臨界CO2用于果糖脫水制備5-HMF的報道。

本工作中我們以油茶殼為起始原料，在220℃下用H3PO4浸漬10 h，再用濃H2SO4磺化3 h后制備出具有無定形結(jié)構(gòu)的炭磺酸催化劑。在無色、無味、無毒、無害、經(jīng)濟(jì)的超臨界CO2中，上述催化劑可以有效地將果糖脫水轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛。通過與傳統(tǒng)液體硫酸催化劑，有機(jī)溶劑為反應(yīng)溶劑的對比，驗證了超臨界CO2與油茶殼炭磺酸組成的催化體系的優(yōu)勢，本研究為生物質(zhì)綠色催化轉(zhuǎn)化提供了一條新的實驗方法與思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二氧化碳（南昌國騰氣體有限公司）；油茶殼（當(dāng)?shù)夭柁r(nóng)提供）；D-果糖、磷酸、濃硫酸、氯化鋇、氯化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鈉、無水乙醇、丙烯酸丁酯等均為國產(chǎn)分析純試劑。

微型水熱釜（安徽科冪儀器公司）；微型高壓反應(yīng)釜（上海巖征儀器有限公司）；Spectrum One紅外光譜儀（美國Perkin-Elmer公司）；Clarus 680-SQ 8C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Perkin-Elmer公司）；Vario EL III型元素分析儀（德國Elementar公司）；LabRAM HR激光拉曼光譜儀（法國Jobin Yvon公司）。

1.2 催化劑的制備

將充分干燥的油茶殼放入粉碎機(jī)粉碎后，用200目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，收集于密封袋中。按所需配比將油茶殼粉和H3PO4一同加入到水熱釜中，置于220℃下反應(yīng)10 h。冷卻后過濾，用去離子水洗滌至中性為止，80℃烘干并研磨，得到油茶殼炭基體材料BM-char。

按1 g：20 mL的固液比稱取油茶殼炭基和濃硫酸，依次加入到水熱釜四氟內(nèi)襯中，加入磁子，擰緊釜蓋后放入油浴中。80℃反應(yīng)3 h。取出冷卻、抽濾、用去離子水洗滌至無法檢測出SO42-（通過往濾液中加入含Ba2+的鹽溶液，無白色沉淀生成）為止。將濾餅于80℃中烘干、研磨得到油茶殼炭磺酸催化劑BM-acid。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 催化劑酸值分析

滴定酸值的測定：精確稱取0.1 g油茶殼炭磺酸，加入到50 mL燒杯中；用移液管準(zhǔn)確移取30 mL 2 mol·L-1的NaCl溶液，加入燒杯中，密封膜密封后放入超聲儀中超聲1 h，取出抽濾；取下層澄清液，加入幾滴酚酞，用6 mmol·L-1的氫氧化鈉溶液(用鄰苯二甲酸溶液標(biāo)定過的)進(jìn)行標(biāo)定。則油茶殼炭磺酸的滴定酸值用公式計算

其中：V1為滴定前NaOH溶液的初始體積，mL；V2為滴定后NaOH溶液的體積，mL；C為NaOH溶液的標(biāo)定濃度，mol·L-1；m為稱取的BM-acid質(zhì)量，g。

元素分析的酸值測定：分別采用vario EL III型元素分析儀測定干燥油茶殼、油茶殼炭基材料和油茶殼炭磺酸的元素組成。通過S元素含量計算催化劑-SO3H含量。

其中：S%為硫元素含量；m0為元素檢測時稱取的質(zhì)量，g；M為硫元素的相對分子質(zhì)量。

1.3.2 紅外光譜分析

采用Spectrum One傅立葉變換紅外光譜儀來表征油茶殼炭基材料和油茶殼炭磺酸官能團(tuán)。將待測樣品與KBr按質(zhì)量比1∶100充分混合、研磨、壓片，在500～4 000 cm-1區(qū)間掃描，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)10次。

1.3.3 Raman光譜分析

采用LabRAM HR型激光拉曼光譜儀測定固態(tài)油茶殼炭磺酸的分子結(jié)構(gòu)及無定形結(jié)構(gòu)程度，激發(fā)波長為632.8 nm，光譜儀焦長800 mm，頻移范圍為100～5 000 cm-1。

1.4 果糖脫水催化轉(zhuǎn)化制5-HMF

在微型高壓反應(yīng)釜中，投入5 wt%的油茶殼炭磺酸催化劑、0.5 g的D-果糖、5 mL的無水乙醇、磁子和一定量干冰，在設(shè)定溫度下使釜內(nèi)的CO2處于超臨界狀態(tài) （表壓達(dá)到8 MPa以上）。反應(yīng)結(jié)束后，待釜體降至室溫后，用采樣管將氣體收集到裝有無水乙醇的收集瓶中。打開釜蓋，將收集瓶中的液體全部倒入釜中，充分搖勻后用0.22 μm的針筒過濾器過濾，裝入樣品瓶中，待測。

1.5 HMF的檢測分析

1.5.1 儀器分析條件

通過GC-MS分析，可以很容易檢測出以油茶殼炭磺酸為催化劑，D-果糖在超臨界CO2介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物的含量及其分子結(jié)構(gòu)。

色譜條件：Elite-5毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，Perkin-Elmer公司）；氣化室溫度230℃。升溫程序為：初溫70℃，保持2 min；之后以10℃/min的速率升至180℃，保持2 min。載氣（高純度He）流速1 mL·min-1，進(jìn)樣量1.0 μL；分流比10：1。

質(zhì)譜條件：電子轟擊（EI）離子源；電離電壓70 eV；傳輸線溫度250℃；離子源溫度230℃；質(zhì)量掃描范圍20～400 amu；SCAN掃描。采用NIST2011版質(zhì)譜庫檢索化合物。

1.5.2 定量分析

利用內(nèi)標(biāo)法，以丙烯酸丁酯（BA）為內(nèi)標(biāo)物，利用氣相色譜儀檢測不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣與內(nèi)標(biāo)物所對應(yīng)的峰面積，每個樣品進(jìn)樣3次，記錄數(shù)據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。用一元線性回歸法得到回歸方程：y=0.691 39x+0.016 84，相關(guān)系數(shù)為R2=0.997。相關(guān)系數(shù)良好，說明本法適合測定待測樣品中5-HMF含量。

理論上1 mol果糖可轉(zhuǎn)化生成 1 mol的 5-HMF，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計算得到的5-HMF的實際產(chǎn)量，兩者相比，即可求出5-HMF得率w%

圖1 5-HMF的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of 5-HMF sample

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)的表征

2.1.1 元素分析及酸值測定結(jié)果

表1是起始原料油茶蒲殼、油茶殼炭基材料和油茶殼炭磺酸的C、H、N、S元素分析儀的檢測結(jié)果?？梢钥闯觯筒铓ぬ炕撬嶂蠸含量分別是油茶蒲殼與油茶殼炭基中S含量的17.8倍與12倍，說明磺化過程確實在油茶殼炭基中引入了大量的-SO3H基團(tuán)。由S含量通過計算可得-SO3H的量，即油茶殼炭磺酸的酸值為1.774 mmol·g-1。作為對比，用滴定法計算出的酸值為1.801 mmol·g-1，兩種測定方法結(jié)果相差不大，說明-SO3H成功接在了油茶炭基上，形成了油茶殼炭磺酸。

表1 元素分析儀測定的C、H、N、S元素百分比Tab.1 Element percentage of C，H，N and S by elemental analysis

2.1.2 紅外光譜

圖2是油茶殼炭基材料和油茶殼炭磺酸的紅外光譜圖。在1 605 cm-1處為油茶殼炭基材料的芳環(huán)的特征吸收，由于存在這一芳環(huán)化過程，才使得后續(xù)與濃硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)生成炭磺酸成為可能。在油茶殼炭磺酸中依然有此吸收峰，說明磺化過程沒有破壞芳環(huán)。油茶殼炭磺酸1 172 cm-1和1 035 cm-1處有吸收峰，歸屬于O=S=O鍵的伸縮振動和不對稱伸縮振動，同時其在644 cm-1處的吸收峰屬于C-S鍵伸縮振動產(chǎn)生峰。結(jié)合元素分析的結(jié)果，可以確定磺酸基團(tuán)成功鍵合在油茶殼炭基體上。

圖2 油茶殼炭基材料(a)和油茶殼炭磺酸(b)的FT-IR光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of BM-Char(a)and BM-acid(b)

2.1.3 Raman光譜

拉曼光譜是測定待測物的分子骨架，源于極化率的變化。由于G-峰(～1 580 cm-1)是由碳環(huán)或長鏈中所有sp2雜化原子對的拉伸運動產(chǎn)生的；D-峰(～1 360 cm-1)是碳材料缺陷和無序誘導(dǎo)產(chǎn)生，用D峰與G峰的強度來衡量碳材料的無序度。圖3是油茶殼炭基和油茶殼炭磺酸的Raman譜圖。比較可知，油茶殼炭基在1 574 cm-1出現(xiàn)G峰、1 382 cm-1出現(xiàn)D峰，說明碳材料晶格有缺陷邊緣無序化，屬于無定形炭材料，而油茶殼炭磺酸在1 580 cm-1出現(xiàn)了G峰，在1 360 cm-1左右出現(xiàn)了D峰，峰位置偏離不大，說明磺化前后碳骨架沒有被破壞。

2.2 反應(yīng)介質(zhì)對5-HMF得率的影響

超臨界CO2具有流動性好、粘度低、無色、無臭、無味、無毒、價格便宜和來源豐富等獨特優(yōu)點。為了驗證超臨界CO2在果糖催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的優(yōu)勢，將其與無水乙醇作溶劑加以對比，通過HMF的得率Y評價反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)劣。從圖4看出，在相同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量的條件下，scCO2體系中的5-HMF得率明顯高出無水乙醇中的5-HMF得率。在超臨界CO2體系中，5-HMF得率隨時間的不斷增加，其得率逐漸上升，反應(yīng)時間40 min左右達(dá)到最高，此時得率約為39%。在無水乙醇中，5-HMF的得率亦是先升后降，雖然在20 min時就能達(dá)到最高得率，但其數(shù)值仍遠(yuǎn)低于超臨界CO2介質(zhì)中的得率。因此，在果糖催化轉(zhuǎn)化制備5-HMF的探針實驗中，超臨界CO2是非常優(yōu)異的反應(yīng)介質(zhì)。

圖3 油茶殼炭基(a)和油茶殼炭磺酸(b)的Raman譜圖Fig.3 Raman spectra of BM-Char(a)and BM-acid(b)

圖4 果糖在超臨界CO2中(a)和無水乙醇(b)介質(zhì)中的產(chǎn)物5-HMF隨時間的變化Fig.4 5-HMF yield rate and reaction time in supercritical CO2(a)and absolute alcohol(b)

2.3 催化劑對5-HMF得率的影響

由圖5看出，以油茶殼炭磺酸作催化劑，5-HMF的得率明顯比稀硫酸、及不添加任何催化劑的條件下都高很多。油茶殼炭磺酸作催化劑時，從5～60 min之內(nèi)呈平穩(wěn)上升態(tài)勢，即隨著時間的延長，其得率逐漸增加。在40 min時，得率達(dá)到最高約為39%。以稀硫酸作催化劑最高得率只為27%，且液體酸反應(yīng)后處理困難、環(huán)境污染重，不符合環(huán)保要求。對照的無催化劑的反應(yīng)體系，最高得率為12%。結(jié)果表明，油茶殼炭磺酸是一種適宜的果糖催化轉(zhuǎn)化的催化劑。

2.4 溫度對5-HMF得率的影響

在超臨界CO2體系中，以油茶殼炭磺酸為催化劑，將果糖在60～140℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)30 min，5-HMF的得率如圖6所示。在60～100℃時，隨溫度升高，得率增加較為緩慢；100～120℃時5-HMF的得率迅速增加，在120℃時獲得最高得率47%。繼續(xù)增加溫度，得率基本保持不變。其原因是超臨界CO2的溶解能力隨著溫度的升高而增強，更有利于果糖的溶解，促進(jìn)了其脫水轉(zhuǎn)化過程。

圖5 不同催化劑對果糖催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物5-HMF得率的影響Fig.5 Effect of different catalysts on 5-HMF yield

圖6 溫度對5-HMF得率的影響Fig.6 Effect of temperature on 5-HMF yield

3 小結(jié)

以廢棄油茶殼為起始碳源，經(jīng)碳化和磺化過程制備的油茶殼炭磺酸，在超臨界CO2這一綠色溶劑中，將果糖高效轉(zhuǎn)化成了5-HMF。催化劑制備條件為220℃，浸漬10 h后再磺化3 h，表面酸值為1.801 0 mmol·g-1。D-果糖在120℃反應(yīng)30 min，5-HMF的得率最高可達(dá)47%。本催化體系為超臨界CO2在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用及油茶殼的高附加值利用提供了重要的參考價值。

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Conversion from Fructose into 5-Hydroxymethyl Furfural in Supercritical Carbon Dioxide with Camellia Oleifera Nutshell Sulfonic Acid Catalyst

Liu Jianping，Zhang Junjun，Zhou Qinren
（Shool of Materials Science and Engineering，East China Jiaotong University，Nanchang 330013，China）

5-Hydroxymethyl furfural is made from fructose in supercritical carbon dioxide with Camellia oleifera nutshell sulfonic acid catalyst prepared by H3PO4impregnation carbonization and sulfonation reaction with concentrated H2SO4.Elemental analysis,ion exchange titration,FT-IR and Raman spectra are adopted for catalyst analysis.The results show that under the conditions of 220℃,10 h immersing time and 3 h sulfonating time,-SO3H group is chemically bonded to the surface of the amorphous carbon material and the surface sulfonic acid value of the catalyst is up to 1.801 0 mmol·g-1.Compared with non-solvent or organic solvent or concentrated H2SO4reaction system,when the reaction temperature is 120℃and the reaction time is 30 minutes,the highest yield of 5-HMF can be up to 47%in supercritical carbon dioxide solvent.The experimental results provide theoretical and experimental reference for high-value added utilization of Camellia oleifera and utilization of supercritical carbon dioxide in biomass conversion.

fructose；supercritical carbon dioxide；Camellia oleifera nutshell；char sulfonic acid；5-hydroxymethyl furfural

TQ032

A

1005-0523（2016）06-0118-06

（責(zé)任編輯 姜紅貴）

2016－05－05

華東交通大學(xué)校立科研基金（15LX05）

劉建平（1976—），男，副教授，博士，研究方向為生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化。