陳樹軍, 付 越, 黃毅雄

(中國石油大學(xué)儲運與建筑工程學(xué)院,山東青島 266580)

?

一CO2在LTA型和FAU型沸石分子篩中吸附的力場研究

陳樹軍, 付 越, 黃毅雄

(中國石油大學(xué)儲運與建筑工程學(xué)院,山東青島 266580)

采用巨正則系綜的蒙特卡羅法,利用幾種通用力場對LTA型4A分子篩吸附CO2進(jìn)行模擬研究,基于Dreiding力場分析力場參數(shù)σ和ε對模擬結(jié)果的影響,得到適用于4A分子篩吸附CO2的準(zhǔn)確Dreiding力場參數(shù)。將該力場參數(shù)應(yīng)用到LTA型5A分子篩吸附模擬中,得到5A分子篩吸附模擬的力場參數(shù)。最后將4A分子篩吸附CO2的力場參數(shù)應(yīng)用到FAU型13X分子篩的吸附模擬中。結(jié)果表明:模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好,分子篩陽離子的改變對吸附力場影響較大,而分子篩結(jié)構(gòu)對力場的影響相對較小。與13X具有同種陽離子的4A分子篩力場參數(shù)可直接作為13X分子篩的力場,具有通用性。

LTA型分子篩; FAU型分子篩; 蒙特卡羅模擬; Dreiding力場; 力場參數(shù)優(yōu)化

合理的天然氣凈化處理技術(shù)是天然氣有效開發(fā)的前提,天然氣中最常見的雜質(zhì)是CO2和水,如何安全有效地脫除CO2是天然氣凈化處理的關(guān)鍵。目前脫除CO2的方法主要有吸收方法、吸附方法和膜分離方法[1-2],其中吸附法是天然氣凈化脫CO2的最有效方法之一。 對于吸附,實驗方法和分子模擬相結(jié)合是目前主要的研究手段,其中分子模擬可揭示微小尺度內(nèi)分子吸附性質(zhì)及作用機(jī)制,已成為一種重要的研究方法[3]。吸附力場是影響分子模結(jié)果的最關(guān)鍵因素,很多學(xué)者用模擬方法對分子篩吸附過程進(jìn)行了研究,但采用的力場類型和力場參數(shù)不同,模擬結(jié)果也不盡相同[4-8]。對力場類型和參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究,可提高吸附模擬的適用性、靈活性和準(zhǔn)確性。筆者采用巨正則系綜的蒙特卡羅法,利用幾種通用力場對LTA型4A分子篩吸附CO2進(jìn)行模擬研究。

1 分子篩模型

LTA分子篩又稱A型分子篩,主要結(jié)構(gòu)為以TO4為主體的四面體,T位通常為Si和Al,采取sp3雜化軌道與原子成鍵。由于Al原子呈+3價,為了中和鋁氧四面體中一個帶負(fù)電的O原子,4A分子篩和5A分子篩中分別插入Na+和Ca2+以平衡電荷。LTA型分子篩的理想晶胞相當(dāng)于8個α籠和24個立方體籠,由于沸石中硅與鋁的原子比為1,所以晶胞中的8個α籠完全一致。4A分子篩可使用Na12(Al12Si12O48)作為其晶胞組成式,稱為偽晶胞,化學(xué)式為Na2O·Al2O3·2SiO2,空間群為FM-3c。本文中模型采用理想的8α結(jié)構(gòu),建模的晶胞結(jié)構(gòu)為Na96Al96Si96O384,晶格長度為24.555 ?[9]。陽離子位于分子篩的孔道和籠中,排列受到如孔穴大小、靜電場分布、陽離子半徑、溫度和分子篩的水合度等因素的影響,具有一定程度的不確定性。對于陽離子,當(dāng)所有原子都設(shè)置好電荷后,用“l(fā)ocation”的方法賦予骨架中。

2 蒙特卡羅模擬

巨正則系綜蒙特卡羅(GCMC)方法基于溫度、體積和化學(xué)式的恒定,變量為體系的粒子數(shù)。以不含有吸附質(zhì)分子的分子篩骨架為初始構(gòu)型,以吸附劑內(nèi)氣體和吸附劑外氣體的溫度與化學(xué)勢相等為平衡條件,此后每個構(gòu)形由分子的插入、刪除、平動和轉(zhuǎn)動組成,隨機(jī)位置插入一個吸附質(zhì)到分子篩骨架中[10-11],通過計算吸附質(zhì)分子或者原子之間的作用勢能以及吸附質(zhì)分子與吸附劑之間的勢能,得到每個組分在系統(tǒng)中的平均分子數(shù),即可得到吸附劑的吸附量。吸附模擬共用2×107步, 前107步用于使系統(tǒng)達(dá)到平衡,后107步用于統(tǒng)計平均值。構(gòu)建的分子篩結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,在吸附計算前須進(jìn)行幾何優(yōu)化,根據(jù)最速下降法對勢能進(jìn)行迭代計算[12],通過改變系統(tǒng)坐標(biāo)使原子內(nèi)部勢能為最小值,使骨架進(jìn)一步逼近于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。抽樣模擬采用Metropolis 方法,靜電相互作用的計算采用Ewald加和方法,范德華相互作用的計算基于Atom based方法,截斷半徑為12 ?[13]。

模擬過程中CO2為雙鍵的剛性分子,鍵長1.16 ?,鍵角180°[14],C電荷為0.72,O電荷為-0.36[15]。

3 結(jié)果及其討論

3.1 CO2在4A分子篩中的吸附模擬

最常用的幾種通用力場包括Dreiding、Universal、Cvff、Pcff和Compass等。利用這些通用力場,基于原始力場參數(shù),在279 K下對CO2在4A分子篩中的吸附進(jìn)行模擬,并與實驗數(shù)據(jù)[16]進(jìn)行比較,如圖1所示。

圖1 279 K不同力場下4A分子篩吸附CO2的模擬等溫線與實驗數(shù)據(jù)對比

從圖1中可以看出,利用Cvff、Compass、Universal和Pcff力場在279 K下模擬得到的吸附等溫線與實驗數(shù)據(jù)偏差較大,說明這3種通用力場不適合CO2在4A分子篩中的吸附。利用Dreiding力場模擬出的吸附等溫線形狀和數(shù)值均與實驗數(shù)據(jù)較接近,只略高于實驗值。這是因為在4A分子篩中加入電荷后,原子的雜化和極性使力場的參數(shù)變得復(fù)雜,也增加了計算方法的復(fù)雜性,破壞了L-J方程的獨特性,必須根據(jù)加入的陽離子和分子篩中各原子的電荷對力場參數(shù)進(jìn)行修正。

3.2 Dreiding力場

Dreiding力場是在特定力場MM2/MMP2、AMBER、CHARMM的基礎(chǔ)上的一種適用于多種原子、應(yīng)用范圍更廣泛的通用力場。力場函數(shù)由成鍵項Ebonded、交叉項Ecross和非鍵Enon-bonded三部分構(gòu)成,所以分子總勢能為:Etotal=Ebonded+Ecross+Enon-bond。因為分子篩骨架和CO2被認(rèn)為是剛性的,所以成鍵項可以忽略[8]。二代力場引入了交叉項,因旨在考慮鄰近原子鍵長鍵角的畸變對整體勢能的影響,此項也忽略。氣體吸附質(zhì)之間、氣體吸附質(zhì)和分子篩吸附劑之間,主要是原子之間的非鍵力,包括范德華力和庫倫力,即Enon-bond=EvdW+ECoulomb。

范德華力Lennard-Jones(LJ 12-6)勢常用的形式[17-18]為

所有人到了這個包廂里都會情不自禁的往窗邊走去，看著窗外。只有劉必芒才能視而不見地坐在沙發(fā)上和楊臣剛兩人小眼瞪小眼。每次左小龍給劉必芒講述亭林鎮(zhèn)發(fā)生的事情的時候也基本都在這間讓劉必芒很得意的包間里，劉必芒坐在沙發(fā)上，左小龍自己搬一個椅子正對這他，這樣雖然可以不用看見楊臣剛，但一想到他在身后的墻壁上直勾勾看著你，不由背脊發(fā)涼，只想一股腦把該說的全說了，實在是扛不住啊，到了這樣的環(huán)境里，估計劉胡蘭都想招。

(1)

式中,u(r)為分子間勢能,eV;r為原子間的距離,?;ε為L-J勢能量參數(shù),kJ/mol;σ為L-J勢距離參數(shù),?。

Dreiding力場兩種不同原子間的L-J作用常數(shù)[18]通常估算為

(2)

(3)

式中,σij為原子i和原子j之間的距離參數(shù),?;σi為i原子間的距離參數(shù),?;σj為j原子間的距離參數(shù),?;εij為原子i和原子j之間的勢能參數(shù),kJ/mol;εi為i原子之間的勢能參數(shù),kJ/mol;εj為原子j之間的勢能參數(shù),kJ/mol。

離子或分子中的原子帶有電荷,粒子間存在靜電吸引或排斥作用,描述靜電作用的勢能項為庫倫作用項,Coulombic勢[19-20]常用的形式為

(4)

式中,E為Coulombic勢;qi為i原子的電荷數(shù),C;qj為j原子的電荷數(shù),C;ε0為真空介質(zhì)介電常數(shù),ε0=8.854 19×10-12C2J-1·m-1。

對于Dreiding力場,預(yù)測分子篩吸附的主要不確定性是如何預(yù)測原子電荷和范德華力參數(shù)。對18種分子篩骨架的吸附行為進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)范德華力在吸附中起主要作用,靜電作用勢只占總勢能的10%[21]。對于LTA型分子篩的力場研究,本文中只考慮范德華力對CO2吸附性能的影響。Dreiding力場參數(shù)σ和ε與原子的運動特性如黏度、導(dǎo)熱系數(shù)和二次virial系數(shù)有關(guān),Ruthven[18]根據(jù)London、Slater-Kirkwood和Kirkwood-Müller等理論估算了每種原子的力場參數(shù)。Dreiding力場的原始參數(shù)和模擬中每種原子的電荷見表1。

表1 Dreiding力場原始參數(shù)及原子電荷

3.3 Dreiding力場參數(shù)對4A分子篩吸附等溫線的影響

在4A分子篩與CO2的相互作用中,分子篩骨架中的Al和Si對吸附的影響較小,對吸附起主導(dǎo)作用的是分子篩中骨架氧原子OZ和非骨架陽離子Na+[22]。優(yōu)化力場參數(shù)主要調(diào)節(jié)這兩種原子的力場參數(shù),體系中其他物質(zhì)的力場參數(shù)參考Dreiding原始力場的數(shù)值。在模擬過程中,為了量化每個參數(shù)對吸附性能的影響,每次改變一種參數(shù),固定其他參數(shù),以力場原始參數(shù)為基礎(chǔ),每次遞增或遞減5%,在273 K和不同力場參數(shù)下對4A分子篩吸附CO2進(jìn)行模擬,吸附等溫線和最大吸附量如圖2所示。

從圖2可以看出,參數(shù)σ對拐點和最大吸附量的影響明顯大于參數(shù)ε的影響,無論參數(shù)ε增加或減小,對4A分子篩的吸附等溫線均沒有明顯影響。隨著Na和OZ的σ增加,4A分子篩的最大吸附量均減小,說明σ作為Lennard-Jones勢中原子間的平衡距離,相同壓力下與最大吸附量變化趨勢相反。從吸附等溫線形狀來看,吸附等溫線低壓下斜率較大,隨著壓力升高等溫線斜率逐漸減小,直到出現(xiàn)平臺。這是由于在壓力較低時,4A分子篩中發(fā)生表面吸附和小孔中吸附質(zhì)的分子凝聚,吸附速度快,因此低壓下吸附量急劇增大,之后進(jìn)入多層吸附階段,吸附速度放緩,最后吸附量達(dá)到飽和。圖2也反映了σ值對吸附等溫線拐點的影響趨勢,隨著Na的σ值降低,吸附等溫線的拐點逐漸向壓力減小的方向移動,這一結(jié)論與文獻(xiàn)[8]中所闡述的結(jié)論一致。當(dāng)Na的σ值減小10%后,4A分子篩吸附CO2的等溫線系統(tǒng)中存在一個閾值,即Na的σ值繼續(xù)降低對最大吸附量開始無明顯影響,吸附量和低壓下吸附等溫線斜率幾乎達(dá)到最大值。這說明σ值主要反映低壓下的表面吸附和小孔聚集能力,σ值越低上述吸附行為越強(qiáng)烈,低壓下吸附速度越快,最大吸附量越大。但當(dāng)吸附量達(dá)到最大飽和后,σ值的繼續(xù)降低對最大吸附量的影響很小至消失。由圖2(c)可以看出,分子篩骨架中OZ的σ值的改變對吸附等溫線拐點位置并沒有明顯影響,吸附量從低壓到高壓均有一個逐漸升高過程。綜合圖2(a)和(c)可知,分子篩骨架外陽離子是影響低壓下吸附的主要因素,陽離子極性越大、σ值越小、表面吸附和小孔聚集的速度越快,因此低壓下吸附速度越快,吸附量也越大。Na和OZ的σ參數(shù)改變相同幅度時,Na的力場參數(shù)對總吸附量的影響大于OZ,這是由于Na+產(chǎn)生的瞬時色散力更大,所以陽離子對分子篩的吸附作用影響更加突出。綜上所述,Na和OZ的σ參數(shù)對最大吸附量都有影響,但Na的σ參數(shù)主要決定低壓下的吸附速度和吸附量,OZ的σ參數(shù)主要影響高壓下的吸附量。

圖2 273 K下Na和OZ的不同σ和ε參數(shù)的吸附等溫線

3.4 4A分子篩吸附CO2的 Dreiding力場參數(shù)

根據(jù)力場參數(shù)對吸附等溫線影響的變化趨勢,通過修改Na和OZ的力場參數(shù),得到適用于4A分子篩吸附CO2的Dreiding力場參數(shù):σNa=3.145,σOZ=3.8,其他參數(shù)不變,如表1所示。應(yīng)用優(yōu)化后的力場參數(shù),對4A分子篩在248、279、293.5 K下吸附CO2進(jìn)行模擬,模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)[16,23]的對比如圖3所示。模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)基本吻合,表明所得到的力場參數(shù)在不同溫度下具有一定的通用性。

圖3 不同溫度下4A分子篩吸附CO2的模擬吸附等溫線與實驗數(shù)據(jù)對比

3.5 5A分子篩吸附CO2的 Dreiding力場參數(shù)

5A分子篩也是LTA型分子篩的一種,與4A分子篩相比,它是用32個直徑為0.099 nm的Ca2+代替64個直徑為0.102 nm 的Na+,陽離子數(shù)量和直徑減小,分子篩的比表面積和孔容積增大,吸附能力大大提高。根據(jù)Dreiding力場參數(shù)對4A分子篩吸附等溫線影響的變化規(guī)律,按照4A分子篩中Na離子參數(shù)的改變比例優(yōu)化Ca離子的力場參數(shù),σCa由原力場3.472 0優(yōu)化為3.473 1,qca=1.4,其他參數(shù)不變,在不同溫度下模擬得到吸附等溫線與實驗數(shù)據(jù)[24]比較,如圖4所示。從圖4可以看出,模擬得到的5A分子篩吸附等溫線遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實驗值,特別是拐點處的吸附量偏高。這是由于隨著Ca+的加入,產(chǎn)生較強(qiáng)的四極矩,且極化率較高,明顯提高了吸附劑的吸附量,因此須根據(jù)實驗數(shù)據(jù)重新擬合Ca、Na、和OZ的力場參數(shù)。

圖4 基于4A力場參數(shù)模擬5A不同溫度下吸附等溫線與實驗數(shù)據(jù)對比

圖5 273 K下Ca的不同σ參數(shù)的吸附等溫線

通過定量研究Ca+的σ參數(shù),得到改變Ca+的σ參數(shù)后的吸附等溫線,如圖5所示。從圖5可以看出,Dreiding原始力場中Ca+的σ參數(shù)已使吸附接近飽和量,再減小σ值對最大吸附量影響不大;當(dāng)逐漸增大σ值時,吸附量有了明顯的下降,從吸附等溫線形狀上看,σ主要影響最大吸附量,對拐點影響不大。通過適當(dāng)增大σNa增大拐點處的壓力和適當(dāng)增加σCa和σOZ降低高壓下的吸附量,優(yōu)化后5A分子篩吸附CO2的力場參數(shù)為σCa=4.51,σNa=4.14,σOZ=3.563,吸附等溫線與實驗數(shù)據(jù)吻合。

3.6 13X分子篩吸附CO2的 Dreiding力場參數(shù)

13X分子篩屬于FAU型分子篩的一種,也是對CO2吸附量較大的一種分子篩。13X分子篩的晶胞結(jié)構(gòu)為Na86Al86Si106O384,晶胞參數(shù)為a=b=c=25.099 ?,α=β=γ=90°[22]。原子電荷使用MS中Dmol3模塊對模型切簇計算得到,Al、 Si、O和Na的電荷分別為0.713、0.260、-0.359和0.57;力場參數(shù)應(yīng)用4A分子篩吸附CO2優(yōu)化后的Dreiding力場參數(shù),模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)對比,如圖6所示。在288、298和308 K下模擬吸附等溫線與文獻(xiàn)中的實驗數(shù)據(jù)[23]基本吻合,只有在低壓下略低于文獻(xiàn)值。利用4A分子篩吸附CO2獲得的Dreiding力場參數(shù)在13X分子篩吸附CO2中具有通用性,這表明吸附劑陽離子的種類不變,分子篩結(jié)構(gòu)對力場影響相對較小。

圖6 基于4A力場參數(shù)模擬13X不同溫度下吸附等溫線與實驗數(shù)據(jù)對比

4 結(jié) 論

(1)分子篩骨架外陽離子和分子篩骨架中OZ的σ參數(shù)是控制吸附等溫線形狀和最大吸附量的關(guān)鍵參數(shù)。Na的σ參數(shù)主要決定低壓下的吸附速度和吸附量,OZ的σ參數(shù)主要影響高壓下的吸附量。陽離子和OZ的ε參數(shù)對吸附等溫線的影響很小。

(2)4A分子篩吸附CO2的力場不能直接作為5A分子篩吸附CO2的力場,其吸附預(yù)測值明顯偏高?？筛鶕?jù)力場參數(shù)影響趨勢快速得到適用于5A分子篩吸附模擬的力場參數(shù)。

(3)分子篩中陽離子的改變對吸附力場影響較大,當(dāng)陽離子不變時分子篩結(jié)構(gòu)對力場的影響相對較小。與13X具有同種陽離子的4A分子篩力場參數(shù)可以直接作為13X分子篩的力場,具有通用性。

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(編輯 沈玉英)

Study on adsorption force field of CO2in LTA and FAU zeolites

CHEN Shujun, FU Yue, HUANG Yixiong

(CollegeofPipelineandCivilEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),Qingdao266580,China)

Adsorptions of CO2in 4A zeolites of LTA was investigated by grand canonical Monte Carlo (GCMC) method. The influences ofσandεparameters in Dreiding force field on the simulation results were analyzed by GCMC method. The optimized force fields were obtained by fitting the experimental data of 4A zeolites of LTA. Then the CO2adsorption isotherm on 5A zeolites of LTA was computed based on the obtained force fields. According to the influences ofσandεparameters in Dreiding force field on the simulation results, the suitable force field parameters of CO2adsorption on 5A zeolites were quickly obtained. Finally, CO2adsorption isotherm on 13X zeolites of FAU was computed by the optimized force field parameters. The results show that the simulated results are in a good agreement with the experimental data. The change of cation in molecular sieve has a greater influence on the adsorption force field than the molecular sieve structure, the optimized force field parameters which describe the 4A zeolites of LTA well, are suitable for the CO2adsorption on 13X zeolites of FAU. The conclusions are versatility.

LTA zeolites; FAU zeolites; Monte Carlo simulation; Dreiding force field; optimization of force field parameters

2015-12-18

國家自然科學(xué)基金項目(51306210和51304233)；香江學(xué)者計劃項目(XJ2013042)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項(14CX02103A)；中國博士后基金項目(2014M560593)；中國石油大學(xué)人才引進(jìn)項目(Y1215038)；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(20141168)

陳樹軍(1978-)，男，副教授，博士，研究方向為氣體吸附技術(shù)和天然氣預(yù)處理技術(shù)。E-mail：shujunchenfu@126.com。

1673-5005(2016)05-0135-07

10.3969/j.issn.1673-5005.2016.05.017

TE 53

:A

陳樹軍,付越,黃毅雄.CO2在LTA型和FAU型沸石分子篩中吸附的力場研究[J]. 中國石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2016,40(5):135-141.

CHEN Shujun, FU Yue, HUANG Yixiong. Study on adsorption force field of CO2in LTA and FAU zeolites[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2016,40(5):135-141.