杜春安, 潘永強, 徐 鵬, 汪衛(wèi)東, 包木太, 李 陽

(1.中國海洋大學化學化工學院,山東青島 266100; 2.中石化勝利油田分公司石油工程技術研究院,山東東營 257051;3.中國石油化工股份有限公司,北京 100100)

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一硫離子對聚丙烯酰胺黏度影響機制研究

杜春安1,2, 潘永強2, 徐 鵬2, 汪衛(wèi)東2, 包木太1, 李 陽3

(1.中國海洋大學化學化工學院,山東青島 266100; 2.中石化勝利油田分公司石油工程技術研究院,山東東營 257051;3.中國石油化工股份有限公司,北京 100100)

污水中的硫離子導致配制聚合物溶液黏度損失嚴重,影響驅油效果。為明確硫離子導致聚合物黏度降低的機制,防止聚合物黏度損失,實驗研究不同質量濃度硫離子對聚合物黏度的影響以及可逆性,利用掃描電鏡觀察降黏前后聚合物微觀形貌,利用凝膠色譜-示差折光檢測器分析降黏前后聚合物相對分子質量分布,并利用量子化學和分子動力學方法探討硫化物對聚合物的斷鏈、卷曲作用機制。結果表明:7 mg/L的S2-能使1.7 g/L聚合物溶液黏度損失超過80%;聚合物的重均相對分子質量和均方回轉半徑分別由降解前的3.677×106g/mol、191.7 nm降低為1.277×106g/mol、91.4 nm,相對分子質量分布變寬,聚合物分子尺寸變小;導致聚合物黏度降低的主要原因是S2-引發(fā)自由基鏈式反應,聚合物斷鏈,同時,S2-引起聚合物分子鏈收縮、卷曲,網(wǎng)狀結構被破壞。

聚丙烯酰胺; 硫離子; 降黏機制; 斷鏈作用; 卷曲作用

聚合物驅[1]依靠其溶液的增黏性[2]改善油水流度比,擴大波及體積,提高原油采收率。主要采用“清水配制聚合物母液,采油污水稀釋注入”的方式,由于采油污水含S2-、Fe2+等活性組分,會導致聚合物溶液的黏度損失嚴重,影響驅油效果[3-5]。吳運強等[6]通過檢測聚合物黏度研究硫化氫對不同聚合物的降黏能力。王其偉等[3]根據(jù)S2-對聚合物降黏作用前后紅外、核磁數(shù)據(jù),推測硫離子引發(fā)了自由基鏈式反應,使聚合物長鏈斷裂成小分子物質,從而使聚合物黏度降低。筆者利用掃描電鏡觀察硫離子作用前后聚合物微觀形貌,利用凝膠色譜-示差折光檢測器分析聚合物相對分子質量分布變化,研究硫離子導致聚合物黏度降低的可逆性,進而借助量子化學和分子動力學方法研究硫離子對聚合物的斷鏈、卷曲作用機制。

1 實 驗

1.1 實驗材料和儀器

材料:聚丙烯酰胺(山東寶莫生物化工股份有限公司,水解度23%,固含量90%);Na2S、NaOH為分析純;蒸餾水、氧化劑OD為實驗室制備。

儀器:Brookfield DV-Ⅲ 黏度計(美國BROOKFIELD公司);S-4800冷場掃描電子顯微鏡(日本日立公司);凝膠色譜儀(美國Wyatt 公司);Optilab-rex示差折光檢測器(美國Wyatt 公司);DAWN HELEOS十八角度激光光散射儀(美國Wyatt 公司)。

1.2 實驗方法

聚合物黏度測定。采用Brookfield DV-Ⅲ黏度計測定聚合物黏度,選擇0號轉子,轉速6 r/min,溫度70 ℃。

S2-的測定。采用亞甲基蘭分光光度法(GB/T 16489)測定S2-質量濃度。

微觀形貌觀察。用蒸餾水配制5 g/L聚合物母液,用蒸餾水稀釋至1.7 g/L,加入10 mg/L S2-,電磁攪拌20 min后,靜置6 h,分別取S2-作用前后的聚合物溶液稀釋后,利用掃描電鏡觀測其微觀形態(tài),加速電壓5 kV,放大倍數(shù)為20 000。

相對分子質量測試。采用凝膠色譜-示差折光檢測器測定S2-作用前后的聚合物的相對分子質量分布,折光率1.331。采用光散射儀直接測定重均相對分子質量MW,激光658.0 nm[7]。

S2-引發(fā)聚丙烯酰胺斷鏈機制分析。在B3LYP/6-31+G(d,p)理論水平并考慮水的溶劑效應條件下,選取聚丙烯酰胺的三個結構單元作為模型,采用Gaussian 09模擬S2-引發(fā)聚丙烯酰胺斷鏈機制。為了進一步將微觀反應機制與宏觀反應速率相結合,根據(jù)過渡態(tài)理論計算了關鍵反應步驟的反應速率常數(shù),計算公式為:

K(T)=kBTexp(-G/(RT))/h.

式中,K(T)為反應速率常數(shù);G為反應過程的Gibbs自由能的變化;kB為Boltzmann常數(shù);h為Plank常數(shù);T為溫度，℃。

S2-導致聚丙烯酰胺卷曲機制分析。采用Accerlrys公司的Materials Studio (MS)軟件完成模型的構建和計算工作。利用Amorphous模塊的construction將聚合物分子鏈溶于水中構建模型,添加不同量的H2S到模型中,采用平衡動力學方法,選擇COMPASS力場,通過Smart Minimizer方法對體系進行優(yōu)化,體系平衡后,模擬計算聚合物回轉半徑、相互作用能等參數(shù),研究S2-導致聚丙烯酰胺分子鏈卷曲機制。

2 結果分析

2.1 S2-對聚合物黏度的影響

具體做法是：根據(jù)寫作的基本原理和方法，結合教材導引的寫作體系，將寫作訓練劃分為若干訓練點，以教材文本為語言范本，找準語言表達角度，融入一定的寫作技法指導，引導學生從 “點”上訓練，在“點”的訓練中獲得語言表達的能力。

用蒸餾水配制5 g/L聚合物母液,稀釋至1.7 g/L,加入不同質量濃度的S2-,電磁攪拌20 min后,聚合物溶液黏度變化如圖1所示。由圖1看出,S2-對聚合物黏度影響較大,隨S2-質量濃度增加,聚合物黏度減小,S2-質量濃度5 mg/L時黏度損失超過70%。

圖1 S2-對聚合物溶液黏度的影響

2.2 S2-對聚合物黏度影響的可逆性

向1.7 g聚合物溶液中加入10 mg/L的S2-,攪拌20 min,黏度將至10 mPa·s以下。通過加入氧化劑OD、吹脫處理等方法去除殘余的S2-后,聚合物黏度的恢復情況見表1。

表1 S2-對聚合物黏度影響的可逆性

從表1數(shù)據(jù)看出:10mg/L的S2-使聚合物黏度大幅下降,黏度損失近90%,采取吹脫處理和加氧化劑OD的方式去除S2-之后,聚合物黏度恢復不足10%,仍有80%的黏度損失無法恢復。由此可見,硫離子引起聚合物黏度降低的原因是使聚合物斷鏈為主,使分子鏈卷曲為輔。

2.3 S2-作用前后聚合物的微觀形貌

S2-作用前后的聚合物微觀形貌如圖2所示。從圖2看出,作用前聚合物聚集體均勻分布,形成多層的、尺寸均勻的立體網(wǎng)絡結構。作用后出現(xiàn)了大量小塊狀物質,骨架稀疏,且分布不均勻。這是因為S2-引發(fā)了聚合物分子鏈斷裂,破壞了分子鏈間的立體網(wǎng)絡結構。

圖2 S2-作用前后聚合物的微觀形貌

2.4 S2-作用前后聚合物的相對分子質量

圖3 S2-作用前后的聚合物相對分子質量分布

2.5 S2-引發(fā)聚合物斷鏈量子化學分析

對S2-可能引發(fā)聚合物斷鏈的兩種途徑[8-10]:反應起源于POOH·自由基和起源于POOH分別進行量子化學和過渡態(tài)理論計算研究。

2.5.1 起源于POOH·的斷鏈反應

該途徑主要包括3個步驟:① 過氧化物自由基(POOH·)的生成:聚合物溶液中的O2、HOO·和·OH等高活性物質,提取聚合物中的一個H,生成微量P·,P·與溶液中溶解的氧分子結合生成POO·,POO·從鄰近β-C或γ-C上提取一個H生成POOH·;② POOH·脫水生成氧硫化物自由基((SH)PO·):POOH·與溶液中的H2S分子結合,生成(H2S)POOH·,H2S與POOH·主要通過OH-SH2氫鍵作用相結合,結合能較弱(12.3 kJ/mol),(H2S)POOH·發(fā)生重排生成(H2S)POOH·',進而發(fā)生S.→O氫轉移(TS2)生成(H2O)(HS)PO·,其中HS與碳自由基相結合,形成強相互作用具有較高的結合能,而水分子通過O-HOH氫鍵相結合,結合能較弱(20.9 kJ/mol),易脫附,(H2O)(HS)PO·脫去一分子水,生成(HS)PO·;③ 氧硫化物自由基(PSO·)裂解生成P·:(HS)PO·中的自由電子位于未飽和的氧上,從而弱化相鄰的C—C鍵, (HS)PO·易發(fā)生C-C裂解,并生成新的P·自由基。

各反應示意圖及勢能面見圖4。用過渡態(tài)理論計算的25 ℃ (298 K)和60 ℃ (333 K)時的反應速率常數(shù)見表2。

圖4 起源于POOH·的斷鏈反應各勢能面

表2 路徑中各反應速率常數(shù)

從圖4和表2看出:在起源于POOH·的路徑中,(H2S)POOH·發(fā)生S→O氫轉移(TS2)生成(H2O)(HS)PO·過程需要克服87.07 kJ/mol的能壘,是整個過程中的速率控制步驟。在25 ℃時,其反應速率常數(shù)3.58×10-3s-1,但是當溫度升高到70 ℃時反應速率常數(shù)升高到0.41 s-1,表明溫度升高會極大提高反應速率。

2.5.2 起源于POOH的斷鏈反應

H2S分子首先與聚合物中的少量POOH雜質結合形成H2S-POOH,H2S與POOH的結合能僅為1.7 kJ/mol,H2S發(fā)生重排生成H2S-POOH',然后通過S→O氫轉移,形成PO-H2O-SH,此過程需要克服127.3 kJ/mol的能壘(TS4),為整個反應的速率控制步驟。PO-H2O-SH脫水和HS,生成PO·自由基,其能量相對于初始反應物(H2S和POOH)僅高出35.2 kJ/mol的能量。PO·通過與含氧自由基相鄰的C-C伸縮振動發(fā)生裂解(TS5)生成羰基化合物以及含亞甲基自由基,其反應能壘為95.0 kJ/mol。也可以通過直接的自由基氧插入相鄰C-C鍵發(fā)生裂解(TS5'),但其反應能壘高達210.6 kJ/mol。各反應示意圖及勢能面見圖5。

過渡態(tài)理論計算的速率決定步驟S→O氫轉移的反應速率常數(shù)為3.31×10-10s-1(25 ℃),比起源于POOH·反應速率常數(shù)低6～7個數(shù)量級,聚合物的斷鏈途徑主要是起源于POOH·。

圖5 起源于POOH的斷鏈反應各勢能面

2.6 S2-導致聚合物卷曲機制

2.6.1 回轉半徑

聚合物分子尺寸可以用回轉半徑(Rg)和末端距(Rs) 進行描述[11-12]。由圖6看出,隨著H2S分子數(shù)N(H2S)增加,Rg和Rs均顯著下降,聚合物分子鏈的形態(tài)發(fā)生改變,伸展的分子鏈發(fā)生纏結與收縮,從而導致聚合物黏度降低。

圖6 含不同數(shù)量H2S體系聚合物回轉半徑和末端距

2.6.2 相互作用能

從能量角度分析引入不同數(shù)量的H2S對聚合物分子鏈的收縮行為的影響(圖7),隨著體系中H2S分子數(shù)量的增加,聚合物與水分子之間的相互作用能逐漸減小,這是由于H2S分子的引入,在靜電作用下向聚合物分子鏈靠近,并形成H2S分子層,阻礙聚合物與水分子之間的相互作用。H2S分子在聚合物分子鏈周圍的聚集,使分子內相互作用增強,促使分子鏈收縮。徑向分布函數(shù)的分析結果也顯示:聚合物與H2S和H2O分子之間徑向分布函數(shù)第一峰值分別位于距離聚合物分子鏈中O原子2.00 ?、2.52 ?附近,說明H2S比H2O更容易靠近聚合物分子。

圖7 不同H2S質量濃度體系內聚合物分子鏈的結合能

3 結 論

(1)水中的S2-對配制聚合物溶液黏度影響較大,7 mg/L 的S2-使聚合物黏度損失超過80%。

(2)S2-作用后聚合物的分子鏈間的立體網(wǎng)絡結構被破壞,S2-作用后聚合物的重均相對分子質量MW由作用前的3.677×106g/moL降低為1.277×106g/moL,均方回轉半徑由191.7 nm降至91.4 nm,得出S2-導致聚合物黏度降低的原因主要是引發(fā)了聚合物分子鏈斷裂;同時,S2-在聚合物分子鏈周圍的聚集,分子內相互作用使聚合物鏈收縮卷曲,網(wǎng)狀結構被破壞,聚合物黏度降低。

(3)聚合物分子鏈斷裂起源于POOH速率決定步驟S→O氫轉移的反應速率常數(shù)為3.31.×10-10s-1,比起源于POOH·反應速率常數(shù)3.58.×10-3s-1低6～7個數(shù)量級,聚合物分子鏈斷裂起源于POOH·自由基,S2-的存在誘使POOH·脫水并促發(fā)C-C斷裂并生成新的P·自由基,聚合物分子鏈斷裂,導致相對分子質量變小、黏度降低。

(4)S2-在聚合物分子鏈周圍形成聚集層,使分子鏈收縮,團聚現(xiàn)象增強,分子鏈回轉半徑和末端距均減小,因而聚合物黏度降低。

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(編輯 劉為清)

Mechanism study on effect of sulfur ion on the viscosity of polyacrylamide solution

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineeringinOceanUniversityofChina,Qingdao266100,China;2.PetroleumEngineeringTechnologyResearchInstituteofShengliOilfieldCompany,SINOPEC,Dongying257051,China;3.ChinaPetroleum&Chemical,Beijing100100,China)

Sulfur ion in the waste water leads to the viscosity loss of polymer solution significantly, which reduces the oil displacement efficiency. In order to uncover the mechanism of sulfur ion on reducing polymer viscosity and prevent viscosity loss of polymer solution, the effect of different concentrations of sulfur ion on the polymer viscosity and reversibility were investigated. Scanning electron microscopy (SEM) was used to observe the polymer microstructure. GPC-refractive index detector was used to analyze the molecular weight distribution of the polymer, in which the quantum chemistry and molecular dynamics method were applied to study the break and coil of molecular chain of the polymer caused by sulfur ion. The results show that 7 mg/L sulfur ion can cause more than 80% loss of viscosity of 1.7 g/L polymer solution. Weight average molecular weight and mean square radius of gyration drop down to 1.277×106g/mol and 91.4 nm from 3.677×106g/mol and 191.7 nm respectively. The molecular weight distribution is widened and the size of the polymer molecules is decreased. The main reason of polymer viscosity loss is the free radical chain reaction induced by sulfur ion, which causes the breakage of polymer chain. Also, sulfur ion causes coil and shrinkage of polymer molecular chain, which destroys the spatial network structure of macromolecules.

polyacrylamide; sulfur ion; mechanism of viscosity loss; breakage; coil

2016-04-23

國家“863”計劃項目(2013AA064401)；中石化勝利油田分公司科技攻關項目(YKD1207，YKD1401)

杜春安(1980-)，男，博士研究生，研究方向為油田污水處理、微生物采油、防砂等。E-mail:cyydca800515@163.com。

包木太(1971-)，男，教授，博士，博士生導師，研究方向為內源微生物驅油技術。 E-mail：mtbao@ouc.edu.cn。

1673-5005(2016)05-0166-07

10.3969/j.issn.1673-5005.2016.05.021

X 703

:A

杜春安,潘永強,徐鵬,等.硫離子對聚丙烯酰胺黏度影響機制研究[J]. 中國石油大學學報(自然科學版), 2016,40(5):166-172.