李 佳， 賴奕堅(jiān),b， 趙斌元

(上海交通大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院； b. 分析測試中心， 上海 200240)

?

銀-氧化錫復(fù)合材料中分散相含量的快速測定與全面表征

李 佳a(bǔ)， 賴奕堅(jiān)a,b， 趙斌元a

(上海交通大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院； b. 分析測試中心， 上海 200240)

為改進(jìn)、補(bǔ)充現(xiàn)有表征方法，提出通過化學(xué)處理分離分散相單獨(dú)表征的新手段。采用濃硝酸消解AgSnO2，對(duì)分離得到的SnO2稱重，濾液使用ICP測定雜質(zhì)含量，實(shí)現(xiàn)了AgSnO2含量的快速測定。測定結(jié)果顯示，SnO2的含量為(11.2±0.3)%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.18%，與標(biāo)稱含量一致，具有良好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。同時(shí)，采用XRD、SEM、TEM等方法表征了SnO2顆粒的微結(jié)構(gòu)，并通過粒度分析測得SnO2尺寸為D0.5=1.151 μm，實(shí)現(xiàn)了對(duì)分散相SnO2的獨(dú)立全面表征。該方法快速有效，對(duì)分散相的表征準(zhǔn)確全面，為金屬基復(fù)合材料中分散相的快速全面表征開拓了思路。

銀氧化錫； 分散相； 化學(xué)分離

0 引 言

近年來，AgSnO2電接觸材料因其具有優(yōu)良使用性能，在交直流接觸器等領(lǐng)域已經(jīng)部分或全部取代了有毒的AgCdO材料[1-6]。提高AgSnO2觸點(diǎn)材料使用性能的研究主要包括增加SnO2含量實(shí)現(xiàn)節(jié)銀[7]，SnO2顆粒尺寸微小化和形貌可控化[8-10]，調(diào)節(jié)SnO2和Ag浸潤性以改善分布[11-12]。

現(xiàn)有研究中，對(duì)分散相SnO2含量、尺寸和形貌的表征手段主要為通過堿熔法(GB/T 24268—2009)測定SnO2含量[13]，通過金相照片和SEM分析SnO2的形貌和分布[14]。其中堿熔法測定SnO2的主要路線為：硫硝混合酸分解—以鐵作載體，加入氫氧化銨使錫與鐵生成共沉淀與銀基體分離—與過氧化鈉熔融，熱水浸取—用鋁片將四價(jià)錫還原為二價(jià)錫，以淀粉作指示劑，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液出現(xiàn)淺藍(lán)色為終點(diǎn)。目前的表征手段有以下缺點(diǎn)：① 含量測定路線太長，操作復(fù)雜，耗時(shí)長；② SnO2形貌分析只有截面信息，無法全面表征SnO2微觀結(jié)構(gòu);③ SnO2尺度分析只能通過SEM目測觀察，缺乏可靠性，而且納米級(jí)SnO2表征因TEM塊體制樣困難而存在表征困難。

本文以AgSnO2觸點(diǎn)材料為對(duì)象，考察利用化學(xué)溶解分離分散相SnO2，通過稱重法和ICP測定SnO2含量，實(shí)現(xiàn)含量的快速測定。同時(shí)對(duì)分散相進(jìn)行分析，與常規(guī)方法進(jìn)行比較，分離SnO2后進(jìn)行TEM、粒度等分析，有效補(bǔ)充現(xiàn)有表征手段的不足。該分離分散相進(jìn)行表征的方法，對(duì)其他金屬基復(fù)合材料分散相的表征也提供新的表征思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀 器

掃描電子顯微鏡(Sirion 200，美國FEI公司)；透射電子顯微鏡(Tecnai 20 S-TWIN，美國FEI公司)；等離子發(fā)射光譜儀(iCAP 6000 Radial,THERMO公司)；X射線衍射儀(Ultima Ⅳ，日本)；金相顯微鏡(Observer D1m，德國)；離心機(jī)；電子天平(上海恒津廠)。

1.2 試 劑

S公司工業(yè)用AgSnO2觸點(diǎn)材料一批；濃硝酸(優(yōu)級(jí)純，國藥)；去離子水(MILIPORE，18.2 MΩ·cm)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1) SnO2的快速分離富集和含量測定。分3組A、B、C各取3顆AgSnO2觸點(diǎn)稱重，分別置于50 mL燒杯中加入20 mL濃硝酸，處理30 min；向燒杯中加入30 mL去離子水稀釋后，以1 000 r/min離心分離SnO2殘?jiān)?0 min；濾液定容至100 mL，備用，將SnO2殘?jiān)?00℃烘箱內(nèi)烘干2 h，備用。對(duì)濾液進(jìn)行ICP測定雜質(zhì)含量，對(duì)殘?jiān)Q重測定SnO2含量。

(2) AgSnO2復(fù)合材料的微觀表征。取AgSnO2觸點(diǎn)金相制樣，取10 mL環(huán)氧樹脂將AgSnO2冷鑲成直徑為3 cm的金相樣品，經(jīng)180粒度和320粒度砂紙粗磨后，再用800粒度和1 200粒度砂紙細(xì)磨，用1 μm金剛石研磨膏研磨拋光，再用3%硝酸酒精溶液浸蝕3 s，洗盡吹干。觀察金相照片和SEM照片，測定AgSnO2中SnO2形貌、大小和分布。

(3) SnO2分散相微結(jié)構(gòu)的表征。取(1)中收集的殘?jiān)M(jìn)行XRD、SEM、TEM和粒度分析，測定SnO2分散相形貌、大小和粒度分布。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 SnO2含量的快速測定

表1中，Ag含量采用下式計(jì)算得到：

表1 ICP和稱重法測定AgSnO2材料中Ag含量

由表1可知，AgSnO2中SnO2含量(11.2±0.3)%，Ag含量(88.41±0.15)%，該結(jié)果與S公司提供的該產(chǎn)品的標(biāo)稱SnO2含量(11.2±0.3)%吻合。而且通過3組平行實(shí)驗(yàn)計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為RSD=1.18%，表明該方法測定具有較好的穩(wěn)定性。而該測試方法相比國標(biāo)檢測過程得到了大大的簡化。

2.2 AgSnO2復(fù)合材料的微觀表征

由圖1可看到，SnO2分散相在Ag基體中分布比較彌散，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。其形貌主要體現(xiàn)為獨(dú)立的點(diǎn)狀顆粒，但由于金相觀察尺度限制，我們無法得到確切的顆粒尺寸和形貌。圖1中SnO2的體積分?jǐn)?shù)要遠(yuǎn)大于12%(SnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這是因?yàn)镾nO2的密度(6.38～6.58 g/cm3)遠(yuǎn)小于Ag的密度(10.49 g/cm3)。圖2中SEM結(jié)果表明，SnO2分散相形貌表現(xiàn)為具有一定規(guī)則的多邊形，SnO2尺寸差別較大，大約在0.10～2 μm。但受銀基體影響，復(fù)合材料SEM只能在截面上分析SnO2，無法得到其三維透視結(jié)果。在SEM測試時(shí)可對(duì)樣品進(jìn)行EDS面掃描測試(見圖3)來檢測分散相的元素種類和分布情況，但本樣品中由于SnO2顆粒尺寸大多<1 μm，即小于EDS面掃描取點(diǎn)的最小分辨尺寸，所以本樣品EDS掃描結(jié)果中Ag和Sn界限不明顯。

圖1 AgSnO2復(fù)合材料金相圖像

圖2 AgSnO2復(fù)合材料SEM圖像

圖3 AgSnO2復(fù)合材料EDS圖像

2.3 SnO2分散相微結(jié)構(gòu)表征

圖4XRD衍射結(jié)果中，AgSnO2復(fù)合材料中主要為Ag的特征衍射峰，SnO2的特征峰因SnO2含量相對(duì)較低，信號(hào)強(qiáng)度較弱，只能看到部分的特征峰，無法得到對(duì)應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)。而分離分散相后殘?jiān)腦RD結(jié)果表現(xiàn)為完整的SnO2特征峰，并且與SnO2中Cassiterite,syn，空間結(jié)構(gòu)為P42/mnm(136)相對(duì)應(yīng)，表明分離分散相能夠?qū)nO2的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行更為準(zhǔn)確的分析。

圖4 SnO2殘?jiān)虯gSnO2復(fù)合材料XRD結(jié)果

SEM結(jié)果(見圖5)中SnO2顆粒圖像立體感強(qiáng)，形貌主要為不規(guī)則的球形，邊界平滑無棱角，區(qū)別于復(fù)合材料塊體SEM中截面表現(xiàn)的多邊形形貌。現(xiàn)有的研究中，制備AgSnO2材料采用的SnO2有納米微球、實(shí)心小球、棒狀等多種形貌[15]，而且SnO2顆粒在熱擠壓過程中會(huì)發(fā)生變形[16]，分離后的SEM將更有利于對(duì)SnO2顆粒的多種形貌及變化進(jìn)行表征。TEM結(jié)果(見圖6)放大倍數(shù)更大，而且可針對(duì)其中的單個(gè)SnO2進(jìn)行分析，進(jìn)一步看到SnO2分散相的形貌為不規(guī)則球形，尺寸在200～1 000 nm。分離分散相TEM表征可觀察到納米級(jí)別尺寸形貌，對(duì)納米尺度的分散相進(jìn)行表征分析將特別適用。

圖5 SnO2分散相SEM圖像

圖6 SnO2分散相TEM圖像

SnO2分散相粒度分析結(jié)果(見圖7)表明，SnO2顆粒的尺寸分布相對(duì)比較集中，呈正態(tài)分布在0.1～3.0 μm。粒度分析結(jié)果：D0.1=0.791 μm，D0.5=1.515 μm，D0.9=2.871 μm，與SEM和TEM觀察結(jié)果吻合。但SEM或TEM得到的尺寸信息都是視野范圍內(nèi)顆粒的目測統(tǒng)計(jì)，粒度分析得到的結(jié)果會(huì)更加客觀準(zhǔn)確。

圖7 SnO2分散相的粒度分析

3 實(shí)驗(yàn)討論

3.1 分散相含量快速測定

化學(xué)分離分散相可以快速測定SnO2含量，具有良好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。該方法能大大提高測定效率，同時(shí)也適用于其他復(fù)合材料中的分散相含量測定。

3.2 分散相形貌全面表征

化學(xué)分離分散相可全面表征SnO2分散相微觀結(jié)構(gòu)。分離分散相后，XRD可以排除Ag基體影響，觀察到完整的SnO2衍射峰，判斷SnO2的晶粒結(jié)構(gòu)。SEM表征可以得到SnO2顆粒的透視圖像，形貌更加直觀準(zhǔn)確，而且分離得到的SnO2粉體可方便地進(jìn)行TEM表征，獲得更大放大倍數(shù)圖像并對(duì)單個(gè)顆粒進(jìn)行觀察。結(jié)合AgSnO2復(fù)合材料傳統(tǒng)的金相和SEM分析，可以對(duì)SnO2分散相的形貌全面表征。此外，傳統(tǒng)表征通過金相和SEM對(duì)視野內(nèi)顆粒進(jìn)行尺寸統(tǒng)計(jì)會(huì)受制樣和選區(qū)的影響。分離得到的SnO2可進(jìn)行微米粒度分析，對(duì)尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，大大增加了尺寸分析的可靠性。

4 結(jié) 語

本研究采取HNO3化學(xué)處理AgSnO2材料分離分散相SnO2，通過對(duì)殘?jiān)Q重和濾液ICP，測定SnO2含量約為(11.2±0.3)%。對(duì)復(fù)合材料及分離得到的分散相進(jìn)行金相、XRD、SEM、TEM表征，測定SnO2顆粒的大小約為1.515 μm，形貌為不規(guī)則球形。通過化學(xué)分離分散相為快速測定和全面表征AgSnO2提供了新思路，該方法也可適用于其他復(fù)合材料分散相的表征。分散相化學(xué)分離表征的方法，將有助于通過更多分散相的信息，幫助研究分散相在復(fù)合材料中的功能。

[1] 竇富起. 銀基電接觸材料在繼電器中的應(yīng)用研究[D].天津：天津大學(xué),2009.

[2] Nilsson O, Hauner F, Jeannot D. Replacement of AgCdO by AgSnO2in DC contactors[C]//Electrical Contacts, 2004. Proceedings of the 50th IEEE Holm Conference on Electrical Contacts and the 22nd International Conference on Electrical Contacts. IEEE, 2004: 70-74.

[3] Kunhua Z, Weiming G, Jialin S,etal. Preparation and DC arc erosion morphology of AgSnO2contact materials[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005, 34(6): 924.

[4] 徐愛斌,王亞平,丁秉鈞. 新型AgSnO2觸頭材料的制備和電弧侵蝕特性[J]. 材料研究學(xué)報(bào),2003，17(2):156-161.

[5] 張堯卿. AgSnO2電觸頭材料動(dòng)態(tài)性能研究[D].天津：天津大學(xué),2007.

[6] 喬秀清,申乾宏,陳樂生,等. AgSnO2電接觸材料的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào),2013，17(1):1-6.

[7] 翁 桅. 電觸頭節(jié)銀技術(shù)的對(duì)比分析[J]. 低壓電器,2014(3):10-15.

[8] Zheng J, Li S, Dou F,etal. Preparation and microstructure characterization of a nano-sized Ti4+-doped AgSnO2electrical contact material[J]. Rare Metals, 2009, 28(1): 19-23.

[9] Yancai Z, Jingqin W, Haitao W. Study on arc erosion resistance properties of nano-AgSnO2electrical contact materials doped with Bi[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2013, 42(1): 149-152.

[10] 周曉龍,陳敬超,孫加林,等. AgSnO2觸頭材料的反應(yīng)合成制備與大塑性變形加工[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào),2006，16(5):829-834.

[11] Zheng J, Zhang Y Q, Li S L,etal. Influence of surface modification on the structure and properties of AgSnO (2) electric contact materials[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2006, 27(5): 118-121.

[12] 倪廣紅,豐 平,靳 松,等. 銀SnO2復(fù)合粉體的制備[J]. 中國粉體工業(yè),2010(4):24-26，18.

[13] 劉躍平,鄭元龍,陳京生. GB/T 24268-2009《銀SnO2電觸頭材料化學(xué)分析方法》釋義[J]. 電工材料,2010(2):36-40,49.

[14] 陳京生,王學(xué)林,謝忠光. 銀SnO2電觸頭材料檢測技術(shù)現(xiàn)狀分析[J]. 電氣技術(shù),2005(10):11-16.

[15] 喬秀清. SnO2形貌調(diào)控與改性及其在Ag基電接觸材料中的應(yīng)用[D].杭州：浙江大學(xué),2013.

[16] Haiying L, Yaping W, Bingjun D. Preparation and microstructure analysis of nanostructured silver tin oxide contact materials[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2002, 31(2; ISSU 193): 122-124.

Fast Analysis and Comprehensive Characterization of Disperse in Silver Tin Oxide Composite

LIJiaa,LAIYi-jiana,b,ZHAOBin-yuana

(a. School of Material Science and Engineering； b. Instrumental Analysis Center,Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)

In the traditional method, to characterize the reinforcement SnO2particles in AgSnO2electrical contact material is mostly based on GB/T 24268-2009 and Optical Microscope (OM)、scanning electron microscope (SEM). The method was either difficult to conduct or incomplete of information. In this paper, contacts were dissolved with concentrated nitric acid, and reinforcement was collected. By weighing the reinforcement and ICP for impurities from filtrate, we obtained that silver content was (11.2±0.3)%, while the RSD was 1.18%. The proposed method was much easier and the results showed good stability. Meanwhile, reinforcement was characterized by SEM, TEM, XRD and grading analysis. A comprehensive description of the microstructure of SnO2was achieved and theD0.5of SnO2was 1.151 μm. It would be significant for characterization of reinforcement in other metal matrix composite as well.

silver-tin oxide; disperse; chemical separation

2015-08-06

李 佳(1991-)，男，湖北荊州人，碩士生，主要研究方向?yàn)殂y基復(fù)合材料的研究和表征分析。

Tel.：15216715856； E-mail：1991200913579@sjtu.edu.cn

賴奕堅(jiān)(1980-)男，福建泉州人，工程師，從事儀器分析測試技術(shù)及環(huán)保與能源材料研究。

Tel.：18019723353； E-mail：laiyj@sjtu.edu.cn

O 6-3

A

1006-7167(2016)03-0028-04