劉淑紅，王禮勝，劉云貴

(河北地質(zhì)大學(xué)寶石與材料工藝學(xué)院，石家莊 050031)

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一種藍(lán)綠組合色寶石新品種的光譜學(xué)特征研究

劉淑紅，王禮勝，劉云貴

(河北地質(zhì)大學(xué)寶石與材料工藝學(xué)院，石家莊 050031)

近期在緬甸市場(chǎng)上發(fā)現(xiàn)一種藍(lán)綠組合色寶石品種，以往文獻(xiàn)中未見提及。本論文采用常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試手段以及紅外光譜、激光拉曼光譜、紫外-可見光吸收光譜等現(xiàn)代測(cè)試方法對(duì)其進(jìn)行了較為深入的研究。結(jié)果表明：(1)該寶石樣品中藍(lán)色和綠色部分主要礦物分別為剛玉和含鉻白云母，同時(shí)兩部分均含有少量硬水鋁石，兩部分的鱗片狀閃光礦物均為白云母；(2)藍(lán)色部分產(chǎn)生變色效應(yīng)是因?yàn)閯傆駜?nèi)部少量特定比例的Cr、Fe、Ti離子共同作用導(dǎo)致，而綠色部分是由于在白云母中少量Cr3+類質(zhì)同象替代Al3+而致色。

藍(lán)綠組合色寶石； 紅外光譜； 拉曼光譜； 紫外-可見光吸收光譜

1 引 言

在緬甸市場(chǎng)上，一種藍(lán)綠組合色寶石新品種“藍(lán)綠寶石”的發(fā)現(xiàn)，比上世紀(jì)90年代初發(fā)現(xiàn)的“紅綠寶石”引起更大的關(guān)注。因?yàn)椤凹t綠寶石”組合色中的綠色部分，為結(jié)構(gòu)疏松的粒狀集合體，與翡翠的特征差別較大，很少有人把它誤認(rèn)為翡翠，珠寶檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)對(duì)其有正確的認(rèn)識(shí)[1]，紅色部分為紅色剛玉即紅寶石，綠色部分為黝簾石，黑色礦物為角閃石。此次“藍(lán)綠寶石”的出現(xiàn)，由于其綠色部分結(jié)構(gòu)較為細(xì)膩致密，與翡翠的外觀接近，因此在云南瑞麗和昆明出現(xiàn)了誤傳：在緬甸市場(chǎng)上發(fā)現(xiàn)了罕見的“藍(lán)寶石與翡翠共生一體的寶石”。

前人的研究表明：剛玉(紅寶石和藍(lán)寶石)形成于高溫條件下，而翡翠形成于低溫高壓條件下[2,3]。因此，兩者共生通常是不可能的?？梢?，對(duì)于新出現(xiàn)的寶石品種，有必要進(jìn)行深入的研究，為珠寶行業(yè)提供準(zhǔn)確的信息。

2 試 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品尺寸約6.5 cm×4.4 cm×1.7 cm，總質(zhì)量92.307 g。通過寶石顯微鏡、折射儀、紫外熒光燈、靜水稱重等方法測(cè)試其常規(guī)寶石學(xué)特征。紅外光譜、拉曼光譜、紫外-可見光光譜測(cè)試均在河北地質(zhì)大學(xué)珠寶檢測(cè)中心完成。

紅外光譜測(cè)試采用NICOLET IS5型紅外光譜儀。測(cè)試條件：藍(lán)色部分與綠色部分分別采用反射法和溴化鉀壓片法，測(cè)試范圍400～4000 cm-1，掃描次數(shù)64次，分辨率4 cm-1。

拉曼光譜測(cè)試采用Renishaw inVia型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀。測(cè)試條件：激光波長(zhǎng)785 nm，測(cè)試范圍100～3000 cm-1。

紫外-可見光吸收光譜測(cè)試采用GEM3000型紫外-可見-近紅外光譜儀，測(cè)試條件：積分時(shí)間71 s，測(cè)試范圍200～1100 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 基本寶石學(xué)特征

樣品主要由藍(lán)綠兩部分組成(圖1)，其中藍(lán)色部分顏色較深，呈深藍(lán)色，強(qiáng)玻璃光澤，微透明，折射率為1.76(點(diǎn)測(cè))，摩氏硬度為9；而綠色部分為淡綠色-藍(lán)綠色，局部有褐黃色疊加，玻璃光澤，半透明，折射率為1.61(點(diǎn)測(cè))，摩氏硬度為3～4；兩者在長(zhǎng)、短波紫外光下均無(wú)熒光。

圖1 樣品的外觀特征 a、b、c為同一樣品從不同角度拍攝Fig.1 Appearance characteristics of the sample

放大觀察可見兩部分內(nèi)部均含有鱗片狀礦物，其解理面閃光明顯(圖2a、2b)。藍(lán)色部分主要為剛玉顆粒集合體，可見由大量藍(lán)色六邊形顆粒聚集而成(圖2c)，剛玉顆粒粒徑多在0.1～2 mm之間；綠色部分質(zhì)地細(xì)膩，內(nèi)有白色斑點(diǎn)狀礦物分布，其光澤弱于綠色基體，褐黃色主要沿裂隙和顆粒之間分布，應(yīng)為次生成因。

圖2 樣品的顯微鏡下特征(×30)(a)亮光部位所含鱗片狀礦物解理面閃光;(b)亮光部位所含鱗片狀礦物解理面閃光;(c)亮光部位的六邊形晶體Fig.2 Microscopic characteristics of the sample

在查爾斯濾色鏡下，藍(lán)色和綠色區(qū)域均有變紅的現(xiàn)象。藍(lán)色部分區(qū)域出現(xiàn)比較明顯的變色效應(yīng)，即日光燈下為藍(lán)色，白熾燈下出現(xiàn)藍(lán)紫色和淺紫紅色兩種顏色(圖3)。

圖3 樣品亮光部分的變色效應(yīng)Fig.3 Color-change effect of the blue part of the sample

3.2 紅外光譜分析

對(duì)該樣品的藍(lán)、綠部位的紅外光譜測(cè)試結(jié)果見圖4。從圖中可以看出綠色區(qū)域(圖4a)的紅外吸收峰主要位于3630 cm-1、2923 cm-1、1000 cm-1、752 cm-1、723 cm-1、696 cm-1、534 cm-1、485 cm-1，這些譜帶顯示出白云母的振動(dòng)特征[4]，其中3630 cm-1是OH伸縮振動(dòng)譜帶，1000 cm-1、696 cm-1吸收峰是由Si-O-Al伸縮振動(dòng)引起，534 cm-1是Si-O-Al彎曲振動(dòng)所致，485 cm-1吸收峰是由Si-O彎曲振動(dòng)所致。

因樣品不可損壞且藍(lán)色區(qū)域硬度大不易取樣，因而采取反射法進(jìn)行測(cè)試，反射法測(cè)試結(jié)果見圖4b。主要吸收峰有1178 cm-1、777 cm-1、630 cm-1、590 cm-1、410 cm-1等，這些譜帶顯示出剛玉的振動(dòng)特征[5-6]，這些吸收帶是剛玉中Al-O的彎曲和伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。

圖4 樣品紅外吸收光譜圖(a)綠色部位;(b)藍(lán)色部位Fig.4 Infrared spectra of the sample

3.3 激光拉曼光譜分析

采用英國(guó)雷尼紹公司生產(chǎn)的Renishaw inVia型顯微共焦激光拉曼光譜儀對(duì)樣品中的5個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行拉曼光譜分析，其中，a、c號(hào)點(diǎn)分別代表藍(lán)色基底暗色區(qū)域和亮色區(qū)域；b號(hào)點(diǎn)為藍(lán)色基底中閃光鱗片狀礦物；d號(hào)點(diǎn)為綠色基底中閃光鱗片狀礦物；e號(hào)點(diǎn)為綠色基底；圖5為5個(gè)被測(cè)試點(diǎn)位在放大500倍時(shí)的表面形貌圖。拉曼光譜數(shù)據(jù)如圖6所示。

圖5 不同測(cè)試點(diǎn)在長(zhǎng)焦鏡頭下表面形貌圖(×500)(a);(c)分別代表藍(lán)色基底暗色區(qū)域和亮色區(qū)域;(b)為藍(lán)色基底中閃光鱗片狀礦物;(d)為綠色基底中閃光鱗片狀礦物;(e)為綠色基底Fig.5 Surface images of different test point under telephoto lens

圖6 樣品拉曼光譜測(cè)試結(jié)果Fig.6 Raman spectra of the sample

從拉曼光譜圖中可以看出，測(cè)試點(diǎn)b、c、d的圖譜基本一致，特征峰主要有204 cm-1、220 cm-1、276 cm-1、394 cm-1、645 cm-1、703 cm-1、915 cm-1、955 cm-1，顯示為白云母的拉曼位移[7]。把測(cè)試點(diǎn)a和測(cè)試點(diǎn)e的譜峰數(shù)值分列出來(lái)發(fā)現(xiàn)，測(cè)試點(diǎn)e除去白云母的特征峰外多出了448 cm-1、499 cm-1、669 cm-1位移峰；測(cè)試點(diǎn)a的位移峰除去剛玉拉曼位移峰[8]182 cm-1、237 cm-1、378 cm-1、417 cm-1、498 cm-1、577 cm-1、644 cm-1、703 cm-1、749 cm-1外，也存在448 cm-1、499 cm-1、669 cm-1位移峰，由此可推斷藍(lán)色基底及綠色基底里含同一次要礦物，根據(jù)RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)[8]Diaspore R060287對(duì)比，可知此礦物為硬水鋁石，主要化學(xué)成分為AlO(OH)。藍(lán)色區(qū)域和綠色區(qū)域的鱗片狀閃光礦物均為白云母。

3.4 紫外-可見光吸收光譜分析

采用GEM 3000型紫外-可見-近紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紫外-可見光吸收光譜分析，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。樣品藍(lán)色區(qū)域在410 nm、560 nm處有強(qiáng)吸收帶，在693 nm處有一尖銳反射峰(圖7a)，據(jù)呂曉瑜等[9]，剛玉中Cr產(chǎn)生693 nm尖銳反射峰是因?yàn)镃r3+取代Al3+后，3 d軌道上的未配對(duì)電子受到可見光激發(fā)后會(huì)躍遷至4T1和4T2能級(jí)，但并不穩(wěn)定，通過釋放部分的熱能，這些電子先回到2E能級(jí)上，繼而釋放剩余的能量，從2E能級(jí)回到基態(tài)上，這些剩余能量的釋放，便是以紅色熒光的形式表現(xiàn)出來(lái)。410 nm為三價(jià)Cr離子d-d電子躍遷所致，560 nm處的吸收中心為Fe2+/Ti4+電子躍遷所致[10]，經(jīng)分析可知樣品藍(lán)色部分為Cr3+、Fe2+/Ti4+元素共同致色，變色效應(yīng)產(chǎn)生的原因是少量特定比例的Cr、Fe、Ti離子共同作用從而造成了對(duì)紅綠光的均衡吸收[11]。

圖7 紫外-可見光吸收光譜圖(a)藍(lán)色區(qū)域圖譜;(b)綠色區(qū)域圖譜Fig.7 UV-Visible spectra of the sample

樣品綠色區(qū)域經(jīng)測(cè)試300 nm左右有吸收帶，610 nm和683 nm分別有吸收帶和吸收峰(如圖7b)，對(duì)比前人研究為含鉻白云母吸收帶[12]，綠色是由于在白云母中少量過渡離子Cr3+類質(zhì)同象替代Al3+而致色。

綜上可知，市場(chǎng)上發(fā)現(xiàn)的藍(lán)綠組合色寶石新品種，并不是“藍(lán)寶石與翡翠共生一體的寶石”，而是主要由藍(lán)色的剛玉與綠色的含鉻白云母組成的寶石新品種。藍(lán)色和綠色部分均含有次要礦物硬水鋁石。雖然不是“藍(lán)寶石與翡翠共生一體的寶石”，但是由于其特殊的礦物組合，加之顏色艷麗多彩，因此具有較好的學(xué)術(shù)價(jià)值和市場(chǎng)價(jià)值。

4 結(jié) 論

(1)藍(lán)色部分具強(qiáng)玻璃光澤，微透明，折射率為1.76(點(diǎn)測(cè))，摩氏硬度為9；綠色部分為玻璃光澤，半透明，折射率為1.61(點(diǎn)測(cè))，摩氏硬度為3～4，兩者在長(zhǎng)、短波紫外光下均無(wú)熒光；

(2)“藍(lán)綠寶石”綠色部分的主要礦物為含鉻白云母，藍(lán)色部分主要為剛玉，兩部分同時(shí)含有次要礦物硬水鋁石。兩部分的鱗片狀閃光礦物均為白云母。藍(lán)綠組合色寶石新品種，并不是“藍(lán)寶石與翡翠共生一體的寶石”；

(3)剛玉為變色剛玉，變色效應(yīng)的形成原因是少量特定比例的Cr、Fe、Ti離子共同作用從而造成了其對(duì)紅綠光的均衡吸收。綠色部分是由于在白云母中少量Cr3+類質(zhì)同象替代Al3+而致色。

云南瑞麗市博德商貿(mào)有限公司李飛先生提供了研究樣品，謹(jǐn)此致謝。

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Spectral Characteristics of A New Type Gemstone with Blue and Green Colors

LIUShu-hong,WANGLi-sheng,LIUYun-gui

(College of Geology and Material Technics,Hebei GEO University,Shijiazhuang 050031,China)

A new type of gemstone with blue and green colors was found recently in Myanmar market,it was hardly mentioned in previous studies. Conventional gemological tests,infrared spectrometer,Raman spectrometer and UV-Visible spectrometer were used for the research. The test results show that the main mineral components of the blue and green parts are corundum and muscovite,respectively. A small amount of diaspore present in both parts. The flake-like flash minerals in the two parts are muscovite. The color-change effect of the blue part of the sample is due to the combined function of little specific proportion of Cr,Fe,Ti ions in the corundum and the coloration of the green part is caused by a small amount of Cr3+instead of Al3+in muscovite.

gemstone with blue and green colors;infrared spectrum;Raman spectrum;UV-visible spectrum

河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(D2016403064)

劉淑紅(1982-)，女，碩士研究生.主要從事寶石鑒定方面的研究.

王禮勝，教授.

TS93

A

1001-1625(2016)10-3162-05