韓偉明，李建錫，李 楠，耿慶鈺

(昆明理工大學(xué)，環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500)

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固態(tài)胺復(fù)合材料對(duì)CO2吸附性能的研究探討

韓偉明，李建錫，李 楠，耿慶鈺

(昆明理工大學(xué)，環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500)

目前，造成溫室效應(yīng)的CO2氣體對(duì)人類和自然環(huán)境所產(chǎn)生的負(fù)面影響和危害的問題已成為全球普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問題。針對(duì)于該問題所提出的研究和技術(shù)也不在少數(shù)，而近年來，出現(xiàn)了一種新型的CO2吸附材料-固態(tài)胺，本文主要針對(duì)目前固態(tài)胺CO2吸附材料的制備、吸脫原理和優(yōu)劣勢(shì)進(jìn)行探討研究，為今后新型的固態(tài)胺CO2吸附材料的研究以及工藝設(shè)計(jì)等提供一定的參考依據(jù)。

固態(tài)胺； CO2； 吸脫原理； 優(yōu)劣勢(shì)

1 引 言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，環(huán)境問題也在逐漸惡化，其中，造成溫室效應(yīng)的CO2氣體對(duì)人類和自然環(huán)境所產(chǎn)生的負(fù)面影響和危害的問題已成為目前全球普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問題。經(jīng)濟(jì)在發(fā)展，人口數(shù)量在增加，大氣中CO2的排量也在逐年增長(zhǎng)，據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)表明，化石燃料的燃燒[1，2]所排放的CO2約占CO2總排量的26%[3-5]，就目前來看，在未來的一段時(shí)間內(nèi)，各行業(yè)所需的能源倆來源仍以化石燃料為主，且根據(jù)最新的監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示[6]，空氣層中CO2的體積分?jǐn)?shù)已達(dá)到了400×10-6之多。由此可見，對(duì)CO2的排放前處理的必然已迫在眉睫。為了應(yīng)對(duì)當(dāng)下局勢(shì)，政治方面，早在1992年聯(lián)合國(guó)就簽訂了《聯(lián)合國(guó)氣候變化框架公約》(UNFCCC)[7]；在2015年召開的巴黎氣象大會(huì)中，也提到了對(duì)溫室氣體進(jìn)行控制和減排，從而促進(jìn)全球低碳循環(huán)發(fā)展?？茖W(xué)研究中，目前對(duì)CO2的脫除處理技術(shù)主要有吸收法[8]、膜分離技術(shù)[9-11]和吸附法[12,13]等。其中，吸收法脫除CO2雖然效率高，但是吸收材料不能再生循環(huán)回收利用。膜分離技術(shù)雖能連續(xù)分離CO2，但是對(duì)于在CO2濃度較低的情況下，CO2的透過效果較差。吸附法不但可以高效率的吸附CO2，而且還可以再生循環(huán)使用，是目前廣受關(guān)注和研究的技術(shù)方法。吸附材料主要有固態(tài)胺[14,15]和分子篩[16,17]兩大類。分子篩的吸附主要是物理吸附，其具有吸附速率快，并且容易解吸等優(yōu)點(diǎn)，但是它的吸附性能容易被水分所影響，在有水分存在的情況下，對(duì)CO2的吸附量會(huì)大大減少，并且CO2的解吸脫附也會(huì)越來越困難。固態(tài)胺則是通過化學(xué)反應(yīng)去除CO2，其具有吸附效率高、易解吸等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)相關(guān)研究[18]表明，水分的存在更有利于固態(tài)胺對(duì)CO2的吸附[19]。

目前，固態(tài)胺CO2吸附材料作為一種燃燒后CO2捕集技術(shù)材料，加之其具有能耗低、腐蝕性弱、熱穩(wěn)定性高和易循環(huán)再生等優(yōu)點(diǎn)，其優(yōu)勢(shì)是其他CO2吸附材料所不及的，若使其在商業(yè)應(yīng)用中降低了投資成本，是一種具有較好商業(yè)應(yīng)用前景的材料，現(xiàn)在較為成熟且已商業(yè)化的技術(shù)是醇胺類溶液法，例如乙醇胺。有部分研究學(xué)者在研究在該材料用于航天飛機(jī)和潛艇艙室CO2的清除當(dāng)中，但該研究一直停留在基礎(chǔ)研究階段，尚未進(jìn)入到商業(yè)投產(chǎn)。固態(tài)胺法用于吸附CO2氣體的研究已有工業(yè)化的技術(shù)，但其依舊存在著較多的不足，如該技術(shù)存在著再生能耗大，對(duì)設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重的問題。因此，有關(guān)專家依舊在不斷地深入研究，希望研發(fā)出一種理想的CO2吸附材料。

因此，本文主要就目前關(guān)于固態(tài)胺CO2吸附材料的研究進(jìn)行初步的歸納與探討，為今后新型的固態(tài)胺CO2吸附材料的研究以及工藝設(shè)計(jì)等提供一定的參考與指導(dǎo)。

2 固態(tài)胺吸附材料

2.1 固態(tài)胺簡(jiǎn)介

固態(tài)胺是一種具有較大比表面積和大量微、介孔的高分子聚合物，能夠促使CO2在微、介孔結(jié)構(gòu)內(nèi)擴(kuò)散[20,21]。由于載體其內(nèi)部具有大量的微、介孔和較大的比表面積，胺類物質(zhì)就能在載體上大量的被引入嫁接，從而使得固態(tài)胺具有很強(qiáng)的吸附能力[22]。通過將胺基修飾到載體材料上，能夠得到用于吸附CO2的活性位，并且通過修飾的方法可以降低有機(jī)胺的腐蝕性和毒性等，同時(shí)使吸附劑在解吸過程中更加容易再生[23]。固態(tài)胺吸附材料作為一種替代傳統(tǒng)的吸附劑的理想材料，得到了較為廣泛的探討和研究。

其制備方法主要有兩種：(1)接枝法，即將帶有胺基的物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)，以化學(xué)鍵的形式連接到載體上；(2)擔(dān)載法，即有機(jī)胺以物理吸附的形式被吸附在載體上[24]。

2.2 固態(tài)胺吸附與解吸CO2的原理

2.2.1 吸附CO2的原理

固態(tài)胺吸附CO2主要是以化學(xué)反應(yīng)的方式進(jìn)行的，屬于放熱反應(yīng)。其吸附方式主要有以下兩種：

(1)在有水狀態(tài)下，固態(tài)胺首先與煙氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，生成胺的水合物，再與煙氣中CO2反應(yīng)生成碳酸氫鹽，主要為：-RNH3-CO3-NH3R-或是-R2(NH3)2CO3[25]。反應(yīng)方程式為[26]：

CO2+RNH2+H2O?RNH3-CO3-NH3R

(1)

或CO2+RNH2+H2O?R2(NH3)2CO3

(2)

(2)在無水狀態(tài)下，固態(tài)胺吸附CO2的反應(yīng)亦能發(fā)生，但吸附量與有水狀態(tài)下相比較要少。即固態(tài)胺直接與煙氣中的CO2直接反應(yīng)，其產(chǎn)物主要為：-RNH2-CO2-NH2R-或是-R2(NH2)2CO2[27]。反應(yīng)方程式為[28]：

CO2+RNH2?RNH2-CO2-NH2R

(3)

或 CO2+RNH2?R2(NH2)2CO2

(4)

從化學(xué)反應(yīng)方程式可以看出，固態(tài)胺材料的CO2吸附性能很大程度上與所擔(dān)載的胺類物質(zhì)的種類和-NH2的量有關(guān)，以下列舉了幾種擔(dān)載不同種類胺物質(zhì)時(shí)，分別在25 ℃和75 ℃條件下的CO2吸附情況，通過柱狀圖，能更好的看出擔(dān)載不同的有機(jī)胺其吸附量也不同，從而更好地了解其CO2吸附原理。見圖1。

圖1 不同胺類擔(dān)載的固態(tài)胺吸附劑對(duì)CO2的吸附性能Fig.1 CO2adsorption capacity of the solid amine sorbents with different amines

2.2.2 解吸CO2的原理

固態(tài)胺吸附CO2的反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，正向反應(yīng)為放熱反應(yīng)，逆向反應(yīng)為吸熱反應(yīng)[29]。當(dāng)正向反應(yīng)達(dá)到最大，即反應(yīng)平衡時(shí)，向反應(yīng)中加入熱源給予溫度加熱，則使反應(yīng)逆向移動(dòng)[30]，吸附了CO2的固態(tài)胺被加熱后將CO2釋放出來，即為CO2的解吸[31]。解吸過程中，在不同條件下，解吸情況也不同，以下羅列兩種條件下的解吸情況分別為：(a)在N2吹掃且解吸溫度分別為5 ℃，15 ℃，25 ℃，40 ℃；(b)在真空且解吸溫度分別為25 ℃，30 ℃，35 ℃，40 ℃。通過數(shù)據(jù)折線圖，能更好的了解其CO2解吸原理。解吸情況見圖2，圖3。

圖2 N2吹掃下的解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Results of N2flow desorption

圖3 真空條件的解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Results of vacuum desorption

2.3 固態(tài)胺材料的制備與研究進(jìn)展

根據(jù)大量相關(guān)文獻(xiàn)表明，通過接枝法合成的固態(tài)胺吸附劑的研究已逐漸廣泛。

楊永紅等[32]將四乙烯五胺(TEPA)嫁接到SBA-15原料上制備具有氨基功能化的CO2吸附材料。結(jié)果表明：TEPA在乙醇作為溶劑的過程中，會(huì)被均勻的嫁接到SBA-15的孔道內(nèi)，形成有利于吸脫CO2的化學(xué)鍵，并對(duì)TEPA在SBA-15的鍵合作用機(jī)理進(jìn)行了研究和分析。認(rèn)為該種有機(jī)胺材料具有很高的吸附容量的原因是：①TEPA在乙醇作為溶劑的條件下，有效的避開了TEPA分子與分子間或是分子內(nèi)形成氫鍵；②TEPA的氨基(-NH2)與嫁接體表面的氫鍵(-OH)和醚鍵(C-O-C)形成化學(xué)氫鍵。

Harlick等[33]將三氨基硅烷嫁接在經(jīng)過擴(kuò)孔后的介孔材料MCM-41上，制得的固態(tài)胺吸附材料對(duì)CO2的吸附量達(dá)到每克吸附劑能吸附62 mg的CO2。通過實(shí)驗(yàn)，他們得出接枝法制備的所制備的固態(tài)胺吸附劑對(duì)CO2的吸附量與氨基的接入量多少有關(guān)，并且該方法接入的氨基量較少且不穩(wěn)定、無規(guī)則，無法確定接入量，從而制約了該技術(shù)的工藝實(shí)用性。

Zelenak等[34]分別用3-氨基丙基和3-(苯氨基)丙基等作為配體來改性介孔性二氧化硅。通過實(shí)驗(yàn)可得：由于氨基配體的不同，其所對(duì)應(yīng)的電子效應(yīng)也不同，從而使得改性的介孔性二氧化硅表面的堿性也不一樣，由于堿性對(duì)CO2的吸附起到?jīng)Q定性的作用，堿性越強(qiáng)，其吸附性能越好，因此，該材料具有較高的CO2吸附選擇性，并且在再生過程中，這種材料的吸附性能也無明顯下降。

Su等[35]使用四乙烯戊胺來改性Y-型分子篩，研究其對(duì)CO2的吸脫性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：四乙烯戊胺改性后的Y-型分子篩的表面發(fā)生變化，對(duì)CO2的吸附也有所提高；該實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)的溫度對(duì)其吸附量也有所影響，即在30～60 ℃時(shí)，吸附劑對(duì)CO2的吸附量在逐漸增加，當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，吸附量達(dá)到最大值，為4.27 mmol/g。隨后，吸附量隨著溫度的增加而逐漸降低。改性前的Y-型分子篩對(duì)CO2的吸附是物理吸附，改性后的Y-型分子篩由于嫁接了化學(xué)基團(tuán)氨基，從而具有了化學(xué)吸附的性能，因此，該吸附劑的吸附方式是物理吸附和化學(xué)吸附兼具。

通過對(duì)以上4種具有代表性的接枝法合成的固態(tài)胺吸附材料的性能分析，并對(duì)在不同接枝法條件下制備吸附材料的CO2吸附性能進(jìn)行比較，比較結(jié)果見圖4。

圖4 不同接枝法制備的固態(tài)胺吸附劑對(duì)CO2吸附性能的比較Fig.4 The adsorption performance of solid amine adsorbents prepared by different mothod of grafting

圖5 不同載體制備的固態(tài)胺吸附劑對(duì)CO2吸附性能的比較Fig.5 The adsorption performance of solid amine adsorbents prepared by different supporters

與接枝法相比較，將有機(jī)胺擔(dān)載到載體上是另一種合成固態(tài)胺的方法，對(duì)該方法進(jìn)行研究的學(xué)者也不在少數(shù)。

Ma等[36]以負(fù)載量50%的聚乙烯亞胺作為氨基配體擔(dān)載在以SBA-15為載體的方法，來制備固態(tài)胺吸附材料。將該吸附劑置于不同CO2濃度的環(huán)境下進(jìn)行吸附，當(dāng)在CO2濃度較高且為14.9%的模擬煙氣工況下，該吸附劑對(duì)CO2的吸附量達(dá)到了140 mg/g；當(dāng)在CO2濃度較低且為1.0%的模擬煙氣工況下，該吸附劑對(duì)CO2的吸附量在室溫25 ℃下為27.7 mg/g，當(dāng)溫度升至75 ℃時(shí)，吸附量達(dá)到了70.8 mg/g，由此說明，該吸附劑的吸收量也受溫度的影響。

Yan等[37]將聚乙烯亞胺擔(dān)載在還未去除模板的介孔發(fā)泡材料上，研制了一種新的吸附材料。該材料具有較高的CO2吸附性，同時(shí)也有較好的選擇性和熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)擔(dān)載量為60%，吸附溫度為70 ℃時(shí)，CO2的吸附量達(dá)到最大值，為4.5 mmol/g，并且該材料的循環(huán)再生性能較好，在經(jīng)過10多次再生循環(huán)后，其對(duì)CO2的吸附量基本不變。

Liu等[38]將四乙烯五胺擔(dān)載到以KIT-6型介孔硅為載體中，研制了一種用于脫除煙氣中CO2的吸附材料。研究表明，雖然KIT-6型介孔硅的比表面積、孔容等會(huì)隨著四乙烯五胺擔(dān)載量的增加而減小，但是其有效的孔結(jié)構(gòu) 和吸附性能仍不被破壞和影響，反而吸附量會(huì)隨著擔(dān)載量的增加而增加，結(jié)果如下：在吸附溫度為最適溫度60 ℃下，當(dāng)四乙烯五胺擔(dān)載量從10%增加到50%時(shí)，CO2的吸附量由1.5 mmol/g增加至2.9 mmol/g。同時(shí)，該材料的循環(huán)再生性能也較好，在經(jīng)過40多次再生循環(huán)后，其對(duì)CO2的吸附量?jī)H僅降低了5%。因此，在KIT-6型介孔硅上擔(dān)載四乙烯五胺改性后，對(duì)CO2有較好的吸附能力。

通過對(duì)以上3種具有代表性的擔(dān)載法合成的固態(tài)胺吸附材料的性能分析，并對(duì)在不同擔(dān)載體條件下制備吸附材料的CO2吸附性能進(jìn)行比較，比較結(jié)果見圖5。

表1 實(shí)驗(yàn)用固態(tài)胺材料的表面參數(shù)[39]Tab.1 Surface parameters of solid amine materals in experiment[39]

表2 實(shí)驗(yàn)用固態(tài)胺材料的表面參數(shù)[40]Tab.2 Surface parameters of solid amine materals inexperiment[40]

國(guó)內(nèi)還有部分研究學(xué)者研究的固態(tài)胺材料是由中國(guó)航天員科研訓(xùn)練中心研制的，胺基功能團(tuán)多為四乙烯五胺等多乙烯多胺類有機(jī)化合物。固態(tài)胺材料中，有機(jī)胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量約為14%～20%，材料的相關(guān)性質(zhì)見表1，表2。這里歸納了兩個(gè)有關(guān)該種材料的研究參數(shù)進(jìn)行參考。

2.4 固態(tài)胺吸附材料的優(yōu)劣勢(shì)

固態(tài)胺吸附材料的優(yōu)劣勢(shì)對(duì)比見表3。

表3 固態(tài)胺吸附材料的優(yōu)劣勢(shì)Tab.3 The advantages and disadvantages of solid amine materals

2.4.1 優(yōu) 勢(shì)

(1)固態(tài)胺作為一種CO2捕集吸附材料，與其他類型的CO2吸附材料相比較，其具有能耗低、易再生、可循環(huán)利用等特點(diǎn)，較為適合利用于高溫濕煙氣中吸附CO2。

(2)固態(tài)胺對(duì)CO2的吸附具有較高的選擇吸附性，因?yàn)樵谳d體上負(fù)載了有機(jī)胺后的固態(tài)胺吸附劑，吸附CO2的機(jī)理是有機(jī)胺與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，而不是簡(jiǎn)單的物理吸附，外加有機(jī)胺與煙氣中的其他組份氣體(N2、O2)基本不發(fā)生反應(yīng)，因此，其具有較高的選擇吸附性。

(3)固態(tài)胺吸附材料具有很好的熱穩(wěn)定性，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[41]，固態(tài)胺在180 ℃常壓下放置數(shù)日后，基本不發(fā)生無氧化分解反應(yīng)；在100 ℃飽和蒸氣壓條件下放置70多天后，其性能基本不變，即不發(fā)生氧化分解，也無二次污染。

(4)固態(tài)胺吸附材料以化學(xué)作用去除CO2，該過程是一個(gè)可逆反應(yīng)，當(dāng)溫度超過了吸附時(shí)的平衡溫度，則反應(yīng)開始逆向進(jìn)行，發(fā)生CO2的脫附反應(yīng)，從而解吸CO2。且該吸附劑具有吸附效率高、易脫附和操作簡(jiǎn)便等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此，這種材料在CO2減排領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用前景。

2.4.2 劣 勢(shì)

(1)固態(tài)胺吸附材料中的載體一般為微孔結(jié)構(gòu)的介孔材料，因此，載體與有機(jī)胺接枝的胺基數(shù)不易控制，并且此類實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較差，所以，不能很準(zhǔn)確的測(cè)出與得到關(guān)于固態(tài)胺相關(guān)性能的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

(2)固態(tài)胺的負(fù)載物是有機(jī)胺，當(dāng)其用于非常高的煙氣溫度下進(jìn)行吸附CO2時(shí)，有機(jī)胺會(huì)在高溫下失活或是被高溫氧化分解，因此，固態(tài)胺局限于有機(jī)胺所能承受的溫度下的情況進(jìn)行CO2吸附。

(3)煙氣中的SOx、NxOy會(huì)降低固態(tài)胺吸附材料的再生性能，因此固態(tài)胺的工業(yè)運(yùn)用裝置應(yīng)置于脫硫和脫銷裝置之后。

3 展 望

就目前而言，以固態(tài)胺吸附材料作為一種CO2捕集技術(shù)，與其他的CO2捕集技術(shù)相比，固態(tài)胺CO2吸附材料具有能耗低、腐蝕性低、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、易循環(huán)再生等優(yōu)點(diǎn)，是其他CO2吸附材料所不具備的優(yōu)勢(shì)，當(dāng)然，固態(tài)胺CO2吸附材料就目前所研究的進(jìn)展來看，還是存在著一定的問題，根據(jù)以上研究的綜述分析，本人提出兩點(diǎn)研究思路及建議，望相關(guān)研究學(xué)者和專家在今后的研究中，進(jìn)行嘗試探究，讓固態(tài)胺CO2吸附材料能更好的應(yīng)用于煙氣中CO2的吸附工藝。

(1)由于固態(tài)胺材料的載體為微孔或介孔材料，硅藻土其自身具有許多的孔結(jié)構(gòu)和特殊的結(jié)構(gòu)，因此，可以嘗試將硅藻土作為載體來進(jìn)行試探性研究。

(2)目前，大多數(shù)研究所制備的固態(tài)胺材料中的胺都是易揮發(fā)、穩(wěn)定性相對(duì)較差，沸點(diǎn)較低的有機(jī)胺，因此，可以嘗試將同樣具有氨基功能性質(zhì)且相對(duì)較穩(wěn)定的硅烷偶聯(lián)劑來作為胺原進(jìn)行探究。

4 結(jié) 語(yǔ)

近年來，通過大氣監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)表明，大氣中CO2的含量在呈直線的增長(zhǎng)，隨即帶來的諸多環(huán)境問題，促使研發(fā)一種高效的CO2處理材料已迫在眉睫。通過對(duì)固態(tài)胺CO2吸附材料的研究探討，其所具有的特殊優(yōu)勢(shì)，在控制和減緩工業(yè)排放的CO2和緩解大氣中CO2含量持續(xù)性增加具有重要的意義和應(yīng)用前景。

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Solid Amine Compound Material on the Properties of CO2Adsorption

HANWei-ming,LIJian-xi,LINan,GENGQing-yu

(College of Environmental Science and Engineering,Kunming Universitiy of Science and Technology,Kunming 650500,China)

At present, the greenhouse effect have been aroused the global attention. It leads to the negative impact, and it is harmful for human health. In order to solve the problem, the research and technology were presented. A new type of solid amine CO2adsorption material is popular. In this paper, the preparation of solid amine CO2adsorption material, the mechanism of adsorption and desorption, and the advantages and disadvantages were discussed. The research of new solid amine CO2adsorption material provides a reference for the future.

solid amine;CO2;the mechanism of adsorption and desorption;the advantages and disadvantages

昆明理工大學(xué)分析測(cè)試基金(20150435)

韓偉明(1989-)，男，碩士研究生.主要從事氣、固體廢棄物資源化利用方面的研究.

李建錫，博士，教授.

R852.8;TM621

A

1001-1625(2016)10-3196-07