余 力，劉全軍，高 揚(yáng)，宋建文

(1.昆明理工大學(xué)復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)試驗(yàn)室，昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，昆明 650093)

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四川敘永某高嶺土增白實(shí)驗(yàn)研究

余 力1,2，劉全軍1,2，高 揚(yáng)1,2，宋建文1,2

(1.昆明理工大學(xué)復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)試驗(yàn)室，昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，昆明 650093)

以四川敘永某高嶺土為研究對(duì)象，采用反浮選-還原漂白-煅燒的原則流程，通過條件試驗(yàn)，并以design-expert 7.0軟件為輔助，考察了反浮選pH值，捕收劑種類，捕收劑用量；還原漂白pH值，保險(xiǎn)粉用量，草酸用量，礦漿濃度，反應(yīng)時(shí)間等對(duì)高嶺土增白效果的影響，確定了適宜的增白條件，將高嶺土白度從54.28%提高到89.69%，可成功運(yùn)用于陶瓷、造紙、橡膠等工業(yè)領(lǐng)域。

高嶺土； 反浮選； 還原漂白； design-expert 7.0

1 引 言

高嶺土是一種重要的非金屬礦物原料，因產(chǎn)于江西省景德鎮(zhèn)高嶺村而得名[1]。純凈的高嶺土呈現(xiàn)高嶺石本身的白色，被廣泛應(yīng)用于造紙、陶瓷、涂料、橡膠填料、白水泥原料、建材等工業(yè)領(lǐng)域[2,3]。天然高嶺土中通常存在有機(jī)質(zhì)和鐵離子等雜質(zhì)，降低了高嶺土的白度，大大折扣了其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前，對(duì)高嶺土除鐵增白的方法主要是物理法和化學(xué)法[4]。物理法主要通過浮選或磁選實(shí)現(xiàn)鐵雜質(zhì)與高嶺土的分離，增加高嶺土白度?；瘜W(xué)法中應(yīng)用最廣泛的是還原法讓不溶的三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，再過濾進(jìn)而達(dá)到增白的目的[5]。

2 試 驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用高嶺土來自于四川敘永某高嶺土產(chǎn)區(qū)，礦石肉眼觀察呈灰色，略帶淺紅色。原礦XRD分析見圖1。礦石中主要礦物為高嶺石、石英、長石、云母等。原礦化學(xué)組成(w/%) 為： SiO2，58.34；Al2O3，27.19；TFe2O3，1.12；CaO，0.101；MgO，0.089；K2O，2.86；TiO2，0.071；P2O5，0.14；MnO2，0.018；燒失量，5.24；原礦自然白度低，僅54.28%，雜質(zhì)元素Fe含量較高，賦存狀態(tài)主要是以鐵礦物形式存在的鐵的氧化物和氫氧化物，P、S含量低，礦石中需除去的主要染色雜質(zhì)為Fe、Ti。

圖1 原礦XRD分析圖譜Fig.1 XRD analysis spectra of diatomite

2.2 試劑及儀器設(shè)備

油酸鈉，氧化石蠟皂，十二烷基磺酸鈉為工業(yè)純；L24捕收劑為實(shí)驗(yàn)室自制(油酸鈉、733氧化石蠟皂、磷酸-2-乙基己基脂按質(zhì)量比40∶40∶1的比例配制而成)；硫酸、保險(xiǎn)粉(連二亞硫酸鈉)、草酸為分析純。

電子分析天平 JA1003；白度分析儀 WSB-3；電動(dòng)攪拌機(jī) 6511；箱式電爐 KSS-1400 ℃；陶瓷坩堝 70 mL。

2.3 增白試驗(yàn)

將高嶺土原樣在玻璃研缽中研磨至-100目，經(jīng)5次堆錐混勻后縮分、方格取樣，分別作為化學(xué)分析樣、選礦實(shí)驗(yàn)用樣及存樣。試驗(yàn)過程中每次稱取50 g高嶺土實(shí)驗(yàn)用樣進(jìn)行試驗(yàn)。先進(jìn)行反浮選除鐵試驗(yàn)，粗產(chǎn)品再進(jìn)行化學(xué)漂白試驗(yàn)，最后通過箱式爐1300 ℃煅燒后得到最終產(chǎn)品，試驗(yàn)具體流程見圖2。試驗(yàn)產(chǎn)品制樣后送昆明冶金研究院進(jìn)行分析化驗(yàn)。

圖2 試驗(yàn)流程圖Fig.2 Flow sheet of test

3 結(jié)果與討論

通過大量探索性試驗(yàn)，初步掌握了各條件試驗(yàn)的大致規(guī)律，同時(shí)確定了各條件試驗(yàn)中的試驗(yàn)點(diǎn)。

3.1 反浮選除鐵試驗(yàn)

3.1.1 捕收劑種類試驗(yàn)

從高嶺土中反浮選除氧化鐵雜質(zhì)，通常采用脂肪酸類捕收劑。在pH值為6，捕收劑用量為1000 g/t的條件下比較了油酸鈉，氧化石蠟皂，十二烷基磺酸鈉，實(shí)驗(yàn)室自制捕收劑L24 的作用效果。試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 捕收劑種類對(duì)除鐵效果的影響Fig.3 Effect of kinds of collector on deironing

捕收劑L24中所含的磷酸-2-乙基己基脂，會(huì)參與脂肪酸的膠束分子排列，有利于油酸根離子在礦漿中的分散，增加了捕收劑在礦物表面的覆蓋率，大大提高了脂肪酸的捕收性能。由圖3可知，原礦采用捕收劑L24進(jìn)行浮選試驗(yàn)，指標(biāo)最佳，獲得的高嶺土精礦產(chǎn)品中，TFe2O3品位0.73%，回收率58.33%，白度64.49度。因此，確定浮選除鐵捕收劑選用實(shí)驗(yàn)室自制捕收劑L24。

3.1.2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

在確定捕收劑采用L24的條件后，影響浮選指標(biāo)的主要因素為L24用量及礦漿pH值。根據(jù)已掌握的試驗(yàn)規(guī)律，確定捕收劑用量的最優(yōu)值點(diǎn)為3000 g/t，pH值的最優(yōu)值點(diǎn)為pH=6。采用design-expert 7.0軟件中的Miscellaneous模塊設(shè)計(jì)反浮選試驗(yàn)方案，并以各因素最優(yōu)值點(diǎn)為中心[6]。反浮選除鐵試驗(yàn)影響因素及水平見表1。將各因素及其水平值錄入系統(tǒng)，根據(jù)生成的試驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)，得到的高嶺土精礦產(chǎn)品品位和回收率響應(yīng)曲面圖見圖4。

表1 反浮選試驗(yàn)影響因素及水平Tab.1 The influence factor and level of reverse flotation

圖4 反浮選捕收劑L24用量和pH值對(duì)高嶺土精礦產(chǎn)品TFe2O3品位(a)和回收率;(b)的影響Fig.4 Effect of different L24 dosage and pH value on grade(a)and recovery rate;(b)of TFe2O3in product of kaolin

通過方差分析可知，失擬項(xiàng)檢驗(yàn)不顯著，而該響應(yīng)模型極顯著，故模型對(duì)試驗(yàn)的擬合很好。在此基礎(chǔ)上，利用design-expert 7.0軟件對(duì)試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)一步優(yōu)化，得到反浮選除鐵最佳方案為捕收劑用量的最優(yōu)值點(diǎn)為3200 g/t，pH值為pH=5.7。根據(jù)此方案進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，得到高嶺土精礦產(chǎn)品TFe2O3品位0.70%，回收率57.86%，白度65.38度。

3.2 還原漂白試驗(yàn)

為進(jìn)一步除去鐵雜質(zhì)，增加產(chǎn)品白度，對(duì)高嶺土浮選產(chǎn)品進(jìn)行化學(xué)還原漂白試驗(yàn)。通常采用保險(xiǎn)粉作為還原劑，該過程的主要反應(yīng)為Fe2O3+Na2S2O2+H2SO4→Na2SO4+2FeSO3+H2O將高嶺土中不溶于水的三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵后，通過過濾，洗滌除去鐵雜質(zhì)。如果未及時(shí)過濾、洗滌，產(chǎn)品會(huì)出現(xiàn)返黃現(xiàn)象，導(dǎo)致白度降低影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，在漂白過程中加入草酸作為絡(luò)合劑，草酸與鐵離子發(fā)生反應(yīng)生成雙草酸絡(luò)鐵絡(luò)合離子，在洗滌過程排出[7]。

3.2.1 主要影響因素響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

根據(jù)已掌握的試驗(yàn)規(guī)律，在使用硫酸作pH值調(diào)整劑，加藥三次，漂白時(shí)間為3 min的條件下，對(duì)影響試驗(yàn)效果的主要因素保險(xiǎn)粉用量、草酸用量、pH值，通過design-expert 7.0軟件中的Box-Benhnken Design模塊設(shè)計(jì)試驗(yàn)，得到最優(yōu)的試驗(yàn)條件。以各因素最優(yōu)值點(diǎn)為中心?；瘜W(xué)還原漂白試驗(yàn)影響因素及水平見表2。將各因素及其水平值錄入系統(tǒng)，根據(jù)生成的試驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)，得到的高嶺土漂白產(chǎn)品白度響應(yīng)曲面圖見圖5～圖7。

表2 還原漂白試驗(yàn)主要影響因素及水平Tab.2 Main influence factor and level of reduction bleaching

圖5 保險(xiǎn)粉用量和草酸用量對(duì)漂白效果的影響Fig.5 Effect of different sodium hydrosulfite and oxalate dosage on whitening diatomite

圖6 保險(xiǎn)粉用量和pH值對(duì)漂白效果的影響Fig.6 Effect of different sodium hydrosulfite dosage and pH value on whitening diatomite

圖7 草酸用量和pH值對(duì)漂白效果的影響Fig.7 Effect of different oxalate dosage and pH value on whitening diatomite

通過方差分析可知，失擬項(xiàng)檢驗(yàn)不顯著，而該響應(yīng)模型極顯著，故模型對(duì)試驗(yàn)的擬合很好。在此基礎(chǔ)上，利用design-expert 7.0軟件對(duì)試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)一步優(yōu)化，得到最佳方案為保險(xiǎn)粉用量3.3%，草酸用量3.2%，pH值2.3。根據(jù)此方案進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，得到高嶺土漂白產(chǎn)品白度75.41%。

3.2.2 礦漿濃度

漂白作業(yè)通常在低濃度下進(jìn)行，高濃度礦漿易夾帶空氣，導(dǎo)致連二亞硫酸鈉鹽被氧化，還原劑部分失效，但礦漿濃度過低，水中的氧氣本身也不利于提高漂白效果，而且會(huì)增加藥劑消耗。為確定還原漂白作業(yè)最佳的礦漿濃度，在保險(xiǎn)粉用量3.3%，草酸用量3.2%，pH值2.3，反應(yīng)時(shí)間為30 min的情況下，改變礦漿濃度，進(jìn)行礦漿濃度試驗(yàn)，礦漿濃度對(duì)漂白效果的影響見圖8。

圖8 礦漿濃度對(duì)漂白效果的影響Fig.8 Effect of different pulp density on whitening diatomite

由圖8可知，隨著礦漿濃度的增加，高嶺土漂白產(chǎn)品的白度增加，當(dāng)?shù)V漿濃度為25%時(shí)，所得高嶺土漂白產(chǎn)品的白度最高，繼續(xù)增加礦漿濃度，漂白效果下降。因此，確定還原漂白礦漿濃度為25%。

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間

合理的反應(yīng)時(shí)間對(duì)獲得高品質(zhì)的高嶺土產(chǎn)品是不可或缺的。反應(yīng)時(shí)間過長，會(huì)增大藥劑的消耗，同時(shí)部分Fe2+會(huì)氧化為Fe3+，降低漂白效果。反應(yīng)時(shí)間過短，反應(yīng)進(jìn)行不完全，也不能獲得合格產(chǎn)品[8]。同時(shí)反應(yīng)結(jié)束后，應(yīng)立即進(jìn)行過濾洗滌的操作，避免產(chǎn)品出現(xiàn)返黃現(xiàn)象。為確定最佳的反應(yīng)時(shí)間，在保險(xiǎn)粉用量3.3%，草酸用量3.2%，pH值2.3，礦漿濃度為25%的情況下，改變反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)行還原漂白試驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)漂白效果的影響見圖9。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)漂白效果的影響Fig.9 Effect of different response time on whitening diatomite

由圖9可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，高嶺土漂白產(chǎn)品的白度增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，所得高嶺土漂白產(chǎn)品的白度最高，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，漂白效果下降。因此，確定還原漂白反應(yīng)時(shí)間為30 min。

3.2.4 其他因素影響

影響還原漂白效果的因素還有保險(xiǎn)粉加藥次數(shù)，pH值調(diào)整劑等。本試驗(yàn)根據(jù)經(jīng)驗(yàn)及已掌握的規(guī)律確定試驗(yàn)在常溫下進(jìn)行，pH值調(diào)整劑使用硫酸，保險(xiǎn)粉加藥次數(shù)為4次，漂白產(chǎn)品洗滌4次，攪拌強(qiáng)度可以忽略，礦漿充分分散即可。

3.3 煅燒溫度及增白劑對(duì)增白效果的影響

為進(jìn)一步提高高嶺土產(chǎn)品白度，將高嶺土漂白所得產(chǎn)品置于箱式爐中，進(jìn)行高溫煅燒，使鐵元素進(jìn)入新生成的尖晶石或莫來石中，完全改變高嶺土的性能和結(jié)構(gòu)，達(dá)到增白的目的。為確定最佳的煅燒溫度及增白劑種類，在1000～1400 ℃，增白劑添加量3%的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同增白劑及煅燒溫度對(duì)高嶺土增白效果的影響Tab.3 Effect of different brighteners and calcination temperature of kaolin whitening

由表3可知，采用NH4Cl作為增白劑對(duì)提升高嶺土產(chǎn)品的質(zhì)量有明顯效果，隨著煅燒溫度的增加高嶺土產(chǎn)品白度增加，當(dāng)超過煅燒1300 ℃時(shí)，白度增加不明顯。綜合能耗等眾多因素，選取1300 ℃作為煅燒溫度，試驗(yàn)最終獲得白度為89.69%的高嶺土產(chǎn)品。

4 結(jié) 論

(1)影響四川敘永高嶺土白度的主要因素是鐵雜質(zhì)，鐵主要以氧化鐵形式存在。實(shí)驗(yàn)采用反浮選-還原漂白-煅燒的原則流程，通過條件試驗(yàn)，并以design-expert 7.0軟件為輔助，確定了反浮選pH值為5.7，捕收劑采用實(shí)驗(yàn)室自制捕收劑L24，用量為3200 g/t；還原漂白pH值為2.3，保險(xiǎn)粉用量為3.3%，草酸用量為3.2%，礦漿濃度為25%，反應(yīng)時(shí)間為30 min；將漂白產(chǎn)品在1300 ℃的溫度下進(jìn)行高溫煅燒得到最終產(chǎn)品；

(2)通過反浮選-還原漂白的除鐵增白工藝，將原礦高嶺土白度由54.28%提高到75.41%，最終采用NH4Cl作為增白劑，1300 ℃溫度下煅燒獲得了白度為89.69%的高嶺土最終產(chǎn)品，可滿足陶瓷工業(yè)及橡塑填料等領(lǐng)域的應(yīng)用要求。

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·信 息·

深圳先進(jìn)院發(fā)明新型聲子晶體微量液體傳感器

近日，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院醫(yī)工所超聲研究團(tuán)隊(duì)在聲波液體傳感器領(lǐng)域取得研究進(jìn)展，發(fā)明了一種新型聲子晶體高精度微量液體傳感器。相關(guān)核心技術(shù)申報(bào)了發(fā)明專利，學(xué)術(shù)論文《基于狹縫聲子晶體板的高靈敏精巧液體傳感器》(A highly sensitive compact liquid sensor based on slotted phononic crystal plates)在專業(yè)刊物L(fēng)ab on a Chip在線發(fā)表(DOI: 10.1039/C6LC01151A)。

快速、精確分析微量流體中的成分和參數(shù)在生化檢測、臨床醫(yī)學(xué)診斷、環(huán)境監(jiān)測、食品安全監(jiān)控等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，也是當(dāng)前及未來傳感器領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。聲學(xué)傳感器可利用聲場中的物體參量(密度、聲速、粘度等)變化引起聲波的輸出信號(hào)頻率、振幅、相位變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)物體實(shí)時(shí)探測。其中聲場能量越局域，越能增強(qiáng)聲波與待測物體的相互作用，越有可能提高傳感靈敏度，這也是設(shè)計(jì)高靈敏傳感器的核心物理機(jī)制之一。

在前期的理論研究中，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)狹縫聲子晶體結(jié)構(gòu)共振時(shí)能夠?qū)⒛芰烤窒拊谶h(yuǎn)小于波長的狹縫空間(J. Acoust. Soc. Am. 137, 1251-1256, 2015)。在該研究中，通過進(jìn)一步理論設(shè)計(jì)和聲子晶體傳感器實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該狹縫聲子晶體系統(tǒng)可用于對(duì)微量液體的聲速和密度進(jìn)行同時(shí)傳感，且當(dāng)液體聲速和密度變化趨勢相反時(shí)，該傳感器靈敏度最高。此外，與傳統(tǒng)蘭姆波液體傳感器可測量樣品量具有下限相比，該狹縫聲子晶體液體傳感器的特點(diǎn)是待測樣品量越少，靈敏度越高。因此，該研究成果有望為新型微量液體傳感器的設(shè)計(jì)提供新的思路和獨(dú)特手段。

(來源：中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院)

Bleaching Test of Kaolin from Xuyong in Sichuan

YULi1,2,LIUQuan-jun1,2,GAOYang1,2,SONGJian-wen1,2

(1.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2.Faculty of Land and Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

The Kaolin was determined to take the bleaching experiment from Xuyong in SiChuan,a principled flowsheet of reverse flotation-reductive bleaching-calcination.The effects of factors including the pH valve and types and dosage in reverse flotation,the dosage of sodium hydrosulfite and oxalate,pulp concentration,reaction time in reductive bleaching on whitening diatomite are investigated by condition experiments and assisted with design-expert 7.0 software,thus determined the suitable whitening conditions which improved the white degree from 54.28% to 89.69%,and this product may be used in ceramic area,paper-making industry,rubber industry and so on effectively.

weathering Kaolin;reverse flotation;reductive bleaching;design-expert 7.0

國家自然科學(xué)基金(U0837602)；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2013FA009)

余 力(1994-)，男，博士研究生.主要從事浮選理論與工藝方面的研究.

劉全軍，教授，博導(dǎo).

TQ623.6

A

1001-1625(2016)10-3157-05