胡 燦，梅宏成，郭洪玲，朱 軍，權(quán)養(yǎng)科

（公安部物證鑒定中心，北京 100038）

毛細管電泳技術(shù)在微量物證檢驗中的應用

胡 燦，梅宏成，郭洪玲，朱 軍，權(quán)養(yǎng)科

（公安部物證鑒定中心，北京 100038）

毛細管電泳(capillary electrophoresis, CE)是以毛細管為分離通道的高效分離分析技術(shù)，具有分離效率高、分析速度快、分析成本低、操作簡便、樣品和試劑消耗少等優(yōu)點，在物證鑒定領(lǐng)域應用廣泛。本文簡要介紹了CE的工作原理及分離模式，對CE在國內(nèi)外微量物證領(lǐng)域的應用研究成果進行了綜述，包括爆炸殘留物、射擊殘留物、文字書寫色料、纖維染料的分析檢測等方面。對CE在微量物證檢驗上的優(yōu)勢與存在的問題也進行了探討，指出了CE應用于微量物證實際辦案的可能發(fā)展方向。

微量物證；毛細管電泳；爆炸殘留物；射擊殘留物

毛細管電泳(capillary electrophoresis, CE)又稱高效毛細管電泳(high performance capillary electrophoresis, HPCE)，是經(jīng)典電泳技術(shù)和現(xiàn)代微柱分離技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物，具備分離速度快、分辨率高、分析成本低、操作簡便、樣品和試劑消耗少等優(yōu)點。CE以毛細管為分離通道，樣品在高壓直流電場驅(qū)動下，依據(jù)各自淌度或分配行為的差異而相互分離[1]，其裝置如圖1所示。

圖1 毛細管電泳分離裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of capillary electrophoresis apparatus

帶電粒子在電場作用下，在電解質(zhì)溶液中向其所帶電荷相反的電極方向遷移，此種現(xiàn)象稱為電泳。而在帶負電的毛細管管壁所產(chǎn)生的雙電層作用下，水合陽離子驅(qū)使流體整體朝負極方向移動的現(xiàn)象謂之電滲。粒子在電解質(zhì)中的遷移速度等于電泳速度和電滲速度的矢量和。陽離子的移動方向和電滲一致，最先流出；中性粒子的電泳流速度為零，其遷移速度等于電滲流速度；陰離子的移動方向和電滲流相反，但由于電滲流速度一般都遠大于電泳速度，故它將會在中性粒子之后流出。相同電荷的粒子之間因荷質(zhì)比(q/m)的不同，其電遷移速度也會不同而得以分離。根據(jù)分離原理，CE分離有6種基本模式（表1）。

表1 毛細管電泳的分離模式[2-3]Table 1 Separation modes of CE

與高效液相色譜(HPLC)相比，CE的柱效更高(理論塔板數(shù)可達105～106)，速度更快(幾秒至十幾分鐘內(nèi)完成分離)，樣品用量更少(1 ～50 nL)，運行成本亦更低。自1981年Jorgenson等[4]用高電壓在75 μm內(nèi)徑的石英毛細管中進行物質(zhì)的分離，創(chuàng)立現(xiàn)代毛細管電泳技術(shù)以來，三十多年里，毛細管電泳技術(shù)得到了長足的發(fā)展，在生物醫(yī)學、食品化學、環(huán)境化學、法庭科學等分析領(lǐng)域得到廣泛的應用，已用于蛋白質(zhì)、多肽、核酸等生物大分子以及藥物、無機離子、細菌和病毒等物質(zhì)的分析檢測。在物證鑒定領(lǐng)域，毛細管電泳已被廣泛應用于分析毒物、毒品以及DNA，在爆炸、射擊殘留物等微量物證的檢測方面，CE亦有應用?，F(xiàn)就毛細管電泳在微量物證的分析應用進行介紹和探討。

1 毛細管電泳技術(shù)在微量物證檢驗中應用

1.1 爆炸殘留物分析

1.1.1 無機炸藥

常見的無機炸藥如黑火藥、硝銨炸藥、氯酸鹽炸藥，其主要成分為無機化合物，如銨離子、鉀離子、硝酸根離子、氯離子、氯酸根離子等。這些無機陰、陽離子的檢測，常采用離子色譜法[5]。然而，離子色譜法常采用碳酸氫鹽作流動相，因而無法分析碳酸鹽類。且對于保留很強的陰離子，如高氯酸根離子，也難以檢測。毛細管電泳法則不受這些限制，能夠?qū)崿F(xiàn)對各種陽離子和陰離子的完全分離。但由于這些無機離子在紫外區(qū)沒有吸收或紫外吸收較弱，在CE中需使用間接檢測方法或無接觸電導檢測[6]。

McCord用CE方法對氯離子、硝酸根離子、碳酸氫根離子等進行分離，采用重力進樣，間接檢測法獲得了理想的分離檢測效果[7]。與離子色譜相比，CE法簡單、快速、分離能力更優(yōu)。而同樣的分析結(jié)果，如采用離子色譜，則需特殊的柱子以及復雜的梯度淋洗系統(tǒng)。在此基礎(chǔ)上，McCord小組發(fā)展了一種新的CE方法同時分離無機爆炸陽離子和陰離子，使用15 mmol/L α-羥基異丁酸作緩沖液，6 mmol/L咪唑與3 mmol/L 1,3,6-萘三磺酸分別作為陽離子與陰離子的發(fā)色基團，同時間接檢測陽離子和陰離子，陰離子檢測限達到0.5～5 mg/L，陽離子檢測限達到10～15 mg/ L, 分析時間少于7 min[8]。Kleib?hmer等[9]利用膠束電動毛細管色譜法分析了土壤中的無機爆炸殘留物成分，對分離效率、靈敏度、重現(xiàn)性等進行了系統(tǒng)的研究，通過與HPLC方法比較，證明膠束電動毛細管色譜法是無機爆炸殘留物分析的一種實用方法，具備良好的靈敏度和分離效率，分析時間較短。

在國內(nèi)物證鑒定領(lǐng)域，亦有文獻報道利用CE分析無機炸藥離子。馮俊鶴等[10]利用間接紫外檢測-毛細管區(qū)帶電泳法對爆炸殘留物中的7種無機離子進行了分離檢測。分別以吡啶-冠醚緩沖體系分離陽離子，硼酸-重鉻酸鉀-硼酸鈉-氫氧化四甲銨緩沖體系分離陰離子，取得了滿意的分離結(jié)果與檢測靈敏度（圖2），5種陰離子在5 min 內(nèi)實現(xiàn)基線分離，該方法成功地應用于實際爆炸物樣品種類的判定分析。

圖2 5種陰離子標準溶液的電泳圖[10]。電泳緩沖：40 mmol/L硼酸-118 mmol/L重鉻酸鉀-2 mmol/L 四硼酸鈉，pH 8.6;分離電壓-25kV. 1. NO2-; 2. NO3-; 3. SO42-; 4. ClO4-; 5. ClO3-.Fig.2 Electrophoretogram of fi ve anion standard solutions (1. NO2-; 2. NO3-; 3. SO42-; 4. ClO4-; 5. ClO3-)

陳春楊等[11]基于毛細管電泳間接紫外檢測和膠束電動色譜技術(shù)，建立了痕量無機爆炸殘留物的系統(tǒng)分析檢驗方法，通過對爆炸瞬間產(chǎn)生的痕量無機陰、陽離子的分析檢測，結(jié)合有機組分分析，確定爆炸物品的種類及來源，可為爆炸案件的偵破提供重要證據(jù)。周紅等[12]采用毛細管電泳分離，間接紫外檢測分析，從爆炸殘留物中準確檢出6種無機陰離子、4種陽離子，檢測限達到ng/mL級。

1.1.2 有機炸藥

常見的有機炸藥是含硝基(-NO2)、硝酸酯基(-ONO2)的硝銨和芳族硝基化合物，如梯恩梯(TNT)、特屈兒(CE)、黑索金(RDX)、奧克托金(HMX)、太安(PETN)等。該類有機炸藥常用的檢測方法為HPLC-MS，毛細管電泳因其快速與高效分離能力亦被應用于有機炸藥的分析上。但由于有機炸藥組分在通常的電泳條件下是電中性的，一般的區(qū)帶毛細管電泳無法將其分開，常采用膠束毛細管電色譜(MEKC)的方法。

Northrop等[13]早在1991年就采用MEKC的方法系統(tǒng)地分離了射擊殘留物和炸藥中的二硝基苯、胺類、硝酸甘油酯、苦味酸等有機組分，在10 min內(nèi)成功的分離了26種有機成分，理論塔板數(shù)超過200 000。該實驗系統(tǒng)的研究了十二烷基硫酸鈉的濃度、緩沖液pH、四烷基銨鹽、毛細管直徑和進樣時間對分離的影響。Bailey等[14]采用毛細管電色譜方法分離14種硝銨類及硝銨芳族類爆炸物，在毛細管內(nèi)填充1.5 mm的無孔ODS II顆粒，在7 min內(nèi)所有的化合物均實現(xiàn)基線分離，理論塔板數(shù)超過500 000，調(diào)整分離條件，還可使14種化合物中的13種在2 min之內(nèi)基線分離。

Oehrle等[15]分析了廢水中的硝銨炸藥，使用膠束毛細管電色譜于14 min之內(nèi)分離了14種硝銨炸藥，以磷酸鹽-SDS作為緩沖體系，254 nm直接紫外檢測。Cascio等[16]同時采用HPLC和MEKC對無煙火藥進行了分析，以10 mmol/L 四硼酸鈉與25 mmol/L SDS為電泳緩沖液，結(jié)果表明，HPLC與MEKC都將無煙火藥的有機成分成功分離，MEKC方法的峰面積重現(xiàn)性甚至更優(yōu)。

國內(nèi)，梅宏成等[17]在兩種不同的MEKC緩沖體系下 （SDS+乙酸銨，SDS+四硼酸鈉），對TNT和DNT進行分離，實現(xiàn)了二者的準確定性檢驗。將所建方法用于實際案件檢驗，在現(xiàn)場提取的鐵管中成功檢出了TNT成分，結(jié)果與HPLC-MS-MS一致。

1.2 射擊殘留物分析

射擊殘留物( Gunshot Residue，GSR)主要來源于子彈發(fā)射藥和底火未分解及僅部分分解的組分以及子彈、彈藥筒等本身的金屬組分[18-19]。其中無機殘留物主要來源于彈藥筒和底火，包括Ba2+、Pb2+、Sb3+、Cu2+等，而有機殘留物則主要是來源于發(fā)射藥，如苯二甲酸二丁酯(DBP)、二硝基甲苯(DNT)、二苯胺(DBA)、硝化甘油(NG)、甲基中定劑(MC)、乙基中定劑(EC)等。常用的分析方法包括化學法、掃描電鏡能譜法、液相色譜-質(zhì)譜法等，其中CE法由于操作簡便、分析速度快等優(yōu)點，亦常被用于分析射擊殘留物。

美國國立標準與技術(shù)研究所的MacCrehan小組利用CE開展了系列射擊殘留物檢驗的工作。1992年，該小組用CE從射擊殘留物檢材中分析出二苯胺、二硝基苯、鄰苯二甲酸丁醋等槍彈藥成分，也檢出了鉛、銅等彈頭、彈殼的成分[20]，為確定射擊嫌疑人和槍彈藥種類，提供了重要的信息。隨后，考慮到附著射擊殘留物檢材的載體可能受到多種物質(zhì)的污染，該課題組對附有血跡、機油、槍油、洗手劑和汗跡布上的射擊殘留物檢材進行檢測[21]，用抗溶劑膠帶或由乙醇潤濕的脫脂棉球收集后，以15 mmol/L磷酸鹽、25 mmol/L SDS、pH 7.0的溶液為緩沖液，進行MEKC的分析。研究表明，除受血污染的檢材需先用超臨界二氧化碳萃取處理外，其余常見的環(huán)境污染物不影響射擊殘留物的分析。

此外，Romolo等[22]利用毛細管電泳方法定量檢測了射擊殘留物中的硝酸鹽及亞硝酸鹽，檢測方法比原子吸收光譜、原子發(fā)射光譜或者掃描電鏡等方法更加簡單、便宜、快速，可作為射擊殘留物檢測的常用方法。

Morales等[23]利用毛細管電泳方法同時分析了11種有機射擊殘留物，10種無機射擊殘留物。配位用的前置毛細管柱與分離用的膠束相毛細管柱相結(jié)合，確保了金屬離子與有機射擊殘留物的同時檢測。所建方法的檢測結(jié)果與電熱原子力吸收光譜的測試結(jié)果較為一致，說明該方法可應用于實際樣品檢測。

1.3 纖維上的染料分析

纖維是最為常見的物證之一，其鑒定和比對可為偵察提供方向，為判斷犯罪嫌疑人與現(xiàn)場的關(guān)聯(lián)提供依據(jù)。纖維的準確鑒定，除了應進行種類檢驗外，還須對纖維上的染料進行分析，常用的纖維染料分析方法有光譜法、色譜法、質(zhì)譜法等，CE以其卓越的分離能力現(xiàn)在也成為了纖維染料分析的有力方法。

Burkinshaw等[24]率先將毛細管電泳技術(shù)用于纖維上的染料分析。采用毛細管電泳法，以磷酸鹽或硼酸鹽為緩沖溶液，分離了簡單的陽離子染料、陰離子染料和水溶性染料，后采用膠束電動毛細管電泳法分離了水溶性和中性的染料及染料中間體；此外，他們還成功的分離了結(jié)構(gòu)相同、分子量相近的兩種酸性染料。

隨后Stefan等發(fā)展了一系列毛細管電泳的方法用于分析不同的纖維染料。他們開發(fā)了以水、吡啶和氨水組成的三組分纖維染料萃取體系[25]，結(jié)合毛細管電泳分離，陣列二極管檢測，以pH 9.3的乙酸銨-乙腈/水為緩沖液，分析了尼龍纖維上的三類酸性染料。他們還在相同的緩沖體系中添加了連二亞硫酸鈉還原試劑[26]，用于分析纖維素纖維上的直接染料、活性染料和還原染料。該研究組后來又發(fā)展了以水、甲酸和乙酸組成的萃取體系[27]，以毛細管電泳-質(zhì)譜方法檢測了腈綸上的兩類堿性染料，如圖3所示，7種陽離子染料在5 min內(nèi)實現(xiàn)了基線分離，且該方法檢測靈敏度較高，可分析2 mm的單根腈綸纖維上的染料。

圖3 7種陽離子染料混合物的電泳圖[27]. CE條件: 45 mmol/L乙酸銨于60:40乙腈/水溶液中，pH 4.7。毛細管有效長度為50 cm，0.2 psi進樣2s，分離電壓20 kV，檢測214nm。（1.堿性紅22; 2.堿性黃21; 3.堿性藍159; 4. 堿性紅14; 5. 堿性藍41; 6.堿性藍45; 7. 堿性紅18）Fig.3 Electrophoretogram of a mixture of seven cationic dyes (1. alkaline red 22; 2. alkaline yellow 21; 3. alkaline blue159; 4. alkaline red 14; 5. alkaline blue 41; 6. alkaline blue 45; 7. alkaline red 18)

1.4 文字色料分析

墨水和油墨是為不同的書寫工具而制造的色料，由多種物質(zhì)所組成，包括染料、溶劑、樹脂和多種添加劑。毛細管電泳方法因其分離效率高、分析速度快和所需樣品量少等優(yōu)點，在文字書寫色料的分析上擁有獨特優(yōu)勢。

1.4.1 墨水分析

Rohde等[28-29]用毛細管區(qū)帶電泳法對鋼筆的墨水進行分析，利用紫外-可見檢測和熒光檢測結(jié)合的方法，使用100 mmol/L硼砂鹽添加20 %甲醇作為緩沖液，不同廠商生產(chǎn)的17種藍色和黑色墨水可以得到較好的區(qū)分。他們還對留在5種紙上的墨水痕跡萃取物與純墨水的電泳譜圖進行了比較，可以對不同的墨水進行區(qū)分。

在國內(nèi)，趙鵬程等[30]對40種國產(chǎn)純藍墨水字跡色痕提取液進行了毛細管電泳分離，并且研究了陽光照射和強光燈照射等老化手段對純藍墨水字跡色痕變化的影響，建立了墨水中主要成分相對含量與老化時間的曲線關(guān)系。王彥吉等[31]優(yōu)化了區(qū)帶毛細管電泳法分析黑色簽字筆字跡墨水的分析方法，以20 mmol/L 四硼酸鈉為緩沖液，選二極管陣列檢測器，對不同種類黑色簽字筆字跡墨水提取液進行了分析。研究了在可見光波長下，黑色簽字墨水中不同染料相對含量隨時間的變化關(guān)系，研究了字跡相對形成時間問題，得出了較好的變化規(guī)律。強洪等[32]建立了用毛細管區(qū)帶電泳法分析鑒定紙上水溶性鋼筆墨水的方法。優(yōu)化了從紙張上提取墨水的條件，使用100 mmol/L硼砂加20 %甲醇作為緩沖體系，可對市售的21種水溶性鋼筆樣品進行很好的區(qū)分。

1.4.2 書寫油墨分析

不同于墨水，圓珠筆和簽字筆中的油墨是微溶或不溶于水的，因而萃取方法不同。Vogt等[33]于1999年采用毛細管電泳方法對圓珠筆中的油墨進行了分析。嘗試了不同的緩沖液、有機添加劑，表面活性劑后，最終選定以50 mmol/L 硼砂添加50 %乙腈為緩沖液，平行萃取相同的油墨進行CE測量，所得峰的標準偏差為1 %～8 %，并能對20種不同品牌的油墨進行區(qū)分。

在國內(nèi)，王志勇等[34]建立了一種基于非水毛細管電泳法區(qū)分藍色圓珠筆油墨的方法。以1.00 mmol/ L醋酸-100 mmol/L醋酸銨的甲醇-水(體積比90:10)體系為緩沖液，分離電壓和溫度分別為25 kV和25 ℃，檢測波長為214 nm，對筆跡中的堿性染料（結(jié)晶紫、甲基紫、堿性品藍、羅丹明6G、堿性艷藍B和堿性艷藍BO）進行分離，分析了96種藍色圓珠筆中的油墨，并依據(jù)油墨中所含的染料種類對圓珠筆進行分類，結(jié)合聚類分析計量學方法對同一類筆再次進行區(qū)分。該法重復性好，結(jié)果準確可靠，為圓珠筆字跡鑒定提供了一種科學的方法。

趙鵬程等[35]研究了簽字筆墨跡的光老化及書寫時間的變化規(guī)律，利用日光和紫外光對黑色簽字筆字跡樣本進行光老化處理，通過區(qū)帶毛細管電泳法分析簽字筆字跡油墨提取液，二極管陣列檢測器記錄190～600nm波長范圍內(nèi)的物質(zhì)吸收峰，用電泳圖中不同波長不同遷移時間的電泳峰面積之比對老化時間作圖，得出了油墨中不同染料間含量的相對變化關(guān)系對應于老化時間的變化規(guī)律。同時也對自然老化的簽字筆樣品隨書寫時間變化的規(guī)律進行了研究。

1.4.3 打印油墨分析

Szafarska等[36]利用毛細管電泳方法對彩色噴墨打印的油墨進行了分析。建立了膠束毛細管電動色譜法對從紙上萃取的打印油墨分析的方法，以40 mmol/L硼砂- 20 mmol/L SDS-10 %乙腈為電泳緩沖液，對5家不同廠商(Hewlett-Packard, Epson, Brother, Lexmark和Canon)的打印油墨進行分析，不同廠商的油墨能夠得到較好的區(qū)分，說明毛細管電泳技術(shù)對打印油墨分析具有實用性。

Ma?gorzata Król等[37]采用拉曼以及毛細管電泳方法對彩色噴墨打印的油墨進行了分析。拉曼光譜法可無損分析打印在紙上的彩色油墨，膠束毛細管電動色譜法則可對從紙上提取的油墨作檢測，作者通過對23種彩色噴墨打印油墨進行分析，比較了兩種方法對不同油墨的區(qū)分能力(discriminating power, DP)，其中拉曼的DP值為94.0 %，CE的DP值為95.6 %，兩種方法都對打印油墨展現(xiàn)出卓越的區(qū)分能力。

2 總結(jié)與展望

毛細管電泳具有分離效率高，分析速度快，樣品用量少，運行成本低等特點，在應對物證鑒定領(lǐng)域中緊急案件的分析、微量檢材的檢測方面具有獨特優(yōu)勢。然而其在微量物證領(lǐng)域的應用卻并不十分廣泛，主要原因是CE本身的紫外檢測靈敏不高，限制了其實際應用。當前，毛細管電泳與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)愈益成熟，一定程度上解決了CE紫外檢測靈敏度低的不足，可望會應用于實際 案件中。未來CE在微量物證領(lǐng)域的應用可能向下列方面發(fā)展：一是檢測對象的多元化，如高分子、納米顆粒等；二是檢測操作的簡便化，如結(jié)合直接進樣，實現(xiàn)對痕跡樣本的原位檢測，無需樣品預處理；三是檢測器的靈敏化，如與質(zhì)譜、電化學聯(lián)用；四是裝置的微型化及便攜化，如微流控芯片的使用等。伴隨聯(lián)用技術(shù)的成熟及CE裝置的微型化，CE在案件現(xiàn)場的快速分析中將發(fā)揮越來越重要的作用。

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Application of Capillary Electrophoresis in Trace Evidence Analysis

HU Can, MEI Hongcheng, GUO Hongling, ZHU Jun, QUAN Yangke
(Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China)

Capillary electrophoresis (CE) is an electrokinetic separation method performed in capillaries of submillimeter diameter. It is applicable for determining varieties of chemical substances including inorganic ions, small organic molecules, chiral compounds, macromolecules, and intact viruses or cells. In forensic sciences, the characterization and quantitation are of great importance for chemical substances from complex mixtures at trace levels. Separation prior to identification is hence necessary. CE is attractive for forensic applications because of its exceptional separating efficiency, rapid operating speed, economy in reagents and consumables, plus the minimally required amounts of sample. Till present, it has been applied to a wide range of analytes of forensic interests such as DNA, illicit drugs, toxic samples, explosives' residues, and pen inks. Numerous articles about CE applications involving the analytical problems of potential interest for the forensic researchers and scientists have been published in most premiere journals of chemistry, biochemistry, pharmacology, toxicology, laboratory medicine, human genetics, inter alia. The purpose of this article is to provide an overview of CE application for trace evidence analysis in the following aspects: (i) explosive residue, (ii) gunshot residue, (iii) pen inks, (iv) fiber dyes. The separation principle and six modes of capillary electrophoresis (CZE, MEKC, CGE, CIEF, CITP, CEC) have been summarized, together with the discussion of the advantages and existing problems for the analysis of trace evidence. The main features of CE lie on its applicable versatilities through the same instrument and, in most cases, even the same one capillary, with only the running buffer being changed. Nevertheless, the single use of CE limits its forensic application due to the low sensitivity of UV detection. Promisingly, the coalescence of CE with mass spectrometry (MS) has in recent years significantly improved the sensitivity and specificity of detection, making it possible to be widely used in the real cases.

trace evidence; capillary electrophoresis (CE); explosive residue; gunshot residue

DF794.3

A

1008-3650(2016)05-0361-06

2016-03-16

格式：胡燦，梅宏成，郭洪玲，等. 毛細管電泳技術(shù)在微量物證檢驗中的應用[J]. 刑事技術(shù)，2016,41(5): 361-366.

10.16467/j.1008-3650.2016.05.004

胡燦（1988—），女，湖南岳陽人，博士，助理研究員。研究方向為微量物證檢驗。E-mail: hucanjiayou@126.com