時秋娜，劉占芳，喬 婷

（1. 公安部物證鑒定中心，北京 100038；2. 河南警察學院刑事科學技術(shù)系，鄭州 450002）

交通肇事案件中橡膠物證的檢驗

時秋娜1,2，劉占芳1，喬 婷1

（1. 公安部物證鑒定中心，北京 100038；2. 河南警察學院刑事科學技術(shù)系，鄭州 450002）

橡膠是常見物證之一，可為交通肇事及刑事案件的偵破提供線索和證據(jù)。本文探索橡膠裂解的氣相色譜-質(zhì)譜分析條件，并以所建立方法和掃描電鏡-X射線能譜法對一起交通肇事案件中的橡膠物證進行檢驗。通過比較檢材和樣本以及不同樣本間橡膠膠料和無機元素的異同，實現(xiàn)檢材和樣本的比對認定，并發(fā)現(xiàn)不同輪胎的胎面膠、胎側(cè)膠成分各不相同，甚至同一輪胎的胎面膠和胎側(cè)膠成分也有差異。這對橡膠物證比對樣本的提取具有指導價值，為案件的審理和訴訟提供了客觀依據(jù)。

微量物證；橡膠；比對檢驗；裂解氣相色譜-質(zhì)譜；掃描電鏡-X射線能譜；交通肇事

近年來，隨著汽車保有量的持續(xù)增長，交通肇事案件的數(shù)量也逐年增加。在交通肇事案件中，車輛輪胎和其他物體的刮擦磕碰，剎車制動與地面的滑動摩擦，都會使橡膠顆粒轉(zhuǎn)移到接觸客體或遺留于地面形成剎車痕跡。對這些橡膠顆粒進行檢驗，能夠為還原事實真相、認定肇事車輛提供證據(jù)。

橡膠是具有可逆形變的彈性高分子聚合物，分子量在10～100萬之間，常見的橡膠有天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、氟橡膠等。汽車輪胎多用天然橡膠（NR）、順丁橡膠（BR）和丁苯橡膠（SBR）的單一或并用膠，同時添加硫化劑、促進劑、防老劑、填充劑等有機或無機助劑。目前，檢驗橡膠常用紅外光譜法[1-2]、裂解氣相色譜-質(zhì)譜法[3-5]（Py-GC/MS）、掃描電鏡-X射線能譜法[6]（SEMEDX法）、熱重法[7]等。紅外光譜和熱重分析法操作簡單，樣品無需特殊的前處理，分析速度快，但所需樣品量大，且無法對橡膠膠料準確定性[8]，不適用于案發(fā)現(xiàn)場遺留微量橡膠顆粒的檢驗；裂解氣相色譜-質(zhì)譜法所需樣品量少，能夠根據(jù)特征裂解產(chǎn)物準確判斷膠種[9]，與SEM-EDX法聯(lián)合應用可以對橡膠中的有機成分和無機元素進行全面分析，近年來已成為橡膠檢驗鑒定的重要手段。現(xiàn)有的橡膠檢驗主要比較不同輪胎胎面膠成分的異同，而對不同輪胎胎側(cè)膠及同一輪胎胎面、胎側(cè)膠的比較分析未見報道。本文優(yōu)化了Py-GC/MS的分析條件，結(jié)合SEM-EDX法，對一起交通肇事案件中的橡膠物證進行檢驗，比較分析了樣本和檢材以及樣本中不同輪胎胎面膠、胎側(cè)膠及同一輪胎胎面膠和胎側(cè)膠成分的異同。

1 材料和方法

1.1 儀器設(shè)備

島津QP2010GC-MS（日本島津公司），JHP-3居里點裂解器（日本分析工業(yè)），質(zhì)譜圖檢索采用NIST數(shù)據(jù)庫（美國），F(xiàn)EI Quanta FEG650掃描電鏡，EDAX薄窗型（SUTW）能譜儀，LEICA立體顯微鏡。

1.2 案件及樣品

某年，一受害人在沿公路行走時被一腐木砸傷。經(jīng)調(diào)查，該木疑似在嫌疑貨車經(jīng)過時遭到碾壓而發(fā)生反轉(zhuǎn)彈起，擊中了正在車輛右側(cè)行走的受害人頭部?？彬炄藛T提取了現(xiàn)場木棒上附著的黑色顆粒（10#）及嫌疑車輛不同部位的輪胎橡膠，即右后輪外輪外側(cè)（1#）、胎面（2#）和內(nèi)側(cè)（3#），右后輪內(nèi)輪外側(cè)（4#）、胎面（5#）和內(nèi)側(cè)（6#），右前輪外側(cè)（7#）、胎面（8#）和內(nèi)側(cè)（9#），要求與樣本的成分進行比對檢驗。

1.3 方法

1.3.1 儀器條件

裂解氣相色譜-質(zhì)譜條件：裂解溫度590 ℃；裂解時間5 s；色譜條件：DB-5色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μ m，美國Agilent公司）；載氣為氦氣；柱流速1.0 mL/min；進樣口溫度為230 ℃；分流比20:1。

程序升溫：初始溫度40 ℃，保留1 min，然后以15 ℃/min的速率升溫至280 ℃，保留1 min。

質(zhì)譜條件：EI源，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，接口溫度230 ℃，檢測電壓1 kV，全掃描模式，掃描范圍40～400 amu。

SEM-EDX條件：FEI Quanta FEG650掃描電鏡，工作模式：高真空；加速電壓：25 kV；工作距離：10 mm；電子束斑：5；EDAX薄窗型（SUTW）能譜儀，探頭工作距離：34 mm；X射線出射角：35 °；多道分析儀每道能量寬度10 eV/Chan；采集時間30 s。

1.3.2 樣品制備

Py-GC/MS法：在顯微鏡下用手術(shù)刀切取橡膠樣品約0.1 mg，置于裂解片（590 ℃）中壓緊，然后裝入石英玻璃管中裂解。

SEM-EDX法：用無水乙醇清潔樣品表面污染物，在立體顯微鏡下取適量樣品放置在導電膠樣品臺上。

1.3.3 檢驗過程

分別取樣本1～9和檢材按照1.3.2制樣，按照1.3.1的方法和條件檢測。裂解氣相色譜-質(zhì)譜法檢驗時樣品間添加空管檢測以消除彼此之間的干擾。

2 結(jié)果

2.1 裂解氣相色譜-質(zhì)譜分析條件的優(yōu)化

裂解氣相色譜-質(zhì)譜法是在一定裂解條件下，將高分子聚合物裂解為小分子單體，通過色譜分離及質(zhì)譜檢測，對各裂解產(chǎn)物進行準確定性，進而推斷聚合物組成的檢驗分析方法。利用裂解氣相色譜-質(zhì)譜法分析橡膠時，關(guān)鍵在于進樣量、裂解溫度、裂解時間的選擇及程序升溫條件的設(shè)置。

2.1.1 進樣量的選擇

進樣量會直接影響裂解產(chǎn)物的生成。進樣量過少會使裂解產(chǎn)物的質(zhì)譜響應信號降低，含量較低的組分甚至檢測不到，進樣量過大又會使裂解不完全，進而影響分析結(jié)果。因此，必須選擇合適的進樣量才能保證裂解產(chǎn)物能被有效檢測。根據(jù)研究結(jié)果，橡膠樣品的進樣量以0.1 mg為宜，在立體顯微鏡下用手術(shù)刀片切取直徑約0.1～0.2 mm大小的顆粒即可。

2.1.2 裂解溫度的選擇

裂解溫度的設(shè)定直接決定了裂解產(chǎn)物的種類。裂解溫度過低，會使橡膠裂解不完全，無法得到與其組成、結(jié)構(gòu)有明顯對應關(guān)系的特征裂解產(chǎn)物，而裂解溫度過高又會使非特征性的小分子碎片增多，干擾分析。本實驗的裂解溫度根據(jù)文獻報道設(shè)定為590 ℃。

2.1.3 裂解時間的選擇

在590 ℃時，考察了5 s和10 s兩個裂解時間分別對樣品1裂解產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)橡膠特征裂解產(chǎn)物的種類沒有增加，保留時間和相對含量也無明顯變化。

2.1.4 程序升溫條件的優(yōu)化

在文獻[10]基礎(chǔ)上，本實驗優(yōu)化了色譜柱的升溫程序，最終確定升溫程序為40 ℃保留1 min，以15℃/min升溫至280 ℃，保留1 min。整個分析時間僅需17 min，且所有特征裂解產(chǎn)物在7 min之內(nèi)完全分離。

2.2 橡膠樣品的檢驗結(jié)果

在1.3.1分析條件下，對所有樣品進行裂解氣相色譜-質(zhì)譜法檢驗，主要裂解產(chǎn)物有9種（表1）。其中順式1,3戊二烯、1,4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯、2,5,6-三甲基-1,3,6-庚三烯、1-甲基-4-（1-甲基乙烯基）環(huán)己烯是天然橡膠（NR）的主要裂解產(chǎn)物[11]；順式1,3-丁二烯、4-乙烯基環(huán)己烯是順丁橡膠（BR）的主要裂解產(chǎn)物；順式1,3-丁二烯、苯乙烯是丁苯橡膠（SBR）的主要裂解產(chǎn)物。樣本2，3，5，6，8，9檢出了天然橡膠和順丁橡膠裂解產(chǎn)物，樣本4、7中檢出天然橡膠和丁苯橡膠裂解產(chǎn)物，樣本1和檢材中檢出天然橡膠裂解產(chǎn)物（表2）。

2.3 橡膠樣品的比較與分析

2.3.1 檢材和樣本的比對分析

利用裂解氣相色譜-質(zhì)譜檢驗時，檢材和樣本1均檢出天然橡膠的特征裂解產(chǎn)物（圖1），樣本2、3、5、6、8、9檢出天然橡膠和順丁橡膠的特征裂解產(chǎn)物，樣本4、7檢出天然橡膠和丁苯橡膠的特征裂解產(chǎn)物（表2）。利用SEM-EDX檢驗時，樣本1～4、7～9和檢材中均檢出Si、S、Zn等無機元素，檢材5、6中僅檢出S、Zn元素（表2）。綜合分析檢驗結(jié)果，認為檢材和樣本1成分相同，即嫌疑肇事車輛右側(cè)后輪外輪外側(cè)的橡膠和木棒上附著的黑色顆粒成分相同。

2.3.2 樣本中不同輪胎胎面膠的比對分析

樣本2、5、8分別為嫌疑車輛不同輪胎的胎面膠，比較其裂解氣相色譜-質(zhì)譜檢驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)均為NR、BR并用膠，膠料成分相同。但比較其SEM-EDX檢驗結(jié)果，無機元素成分并不相同，樣本2、8中均檢出Si、S、Zn，而樣本5中卻未檢出Si，因此，樣本2、8和樣本5成分不同。這是因為在輪胎橡膠的加工過程中，為改善膠體的彈性、耐熱性、拉伸強度等需將其硫化并 添加不同的助劑，硫在橡膠制品中普遍存在，而添加的助劑則可能有差異，故導致檢出的元素種類不同。因此，不同輪胎的胎面膠成分存在差異。

表1 檢材和樣本中的主要裂解產(chǎn)物Table 1 Major splitting products from samples and specimen

表2 橡膠樣品的檢驗結(jié)果Table 2 Results detected from rubber samples and specimen

圖1 樣本1和檢材的總離子流色譜圖Fig.1 Ch romatogram of total ion current from sample 1 and specimen

2.3.3 樣本中不同輪胎胎側(cè)膠的比對分析

樣本1、4、7分別為嫌疑車輛不同輪胎的胎外側(cè)膠，樣本1的膠料成分為NR，樣本4、7為NR和SBR并用，進一步比較樣本4、7的裂解氣相色譜-質(zhì)譜圖（圖2），排除進樣量的影響，比較峰9和峰4的相對強度，發(fā)現(xiàn)差異明顯，二者成分也不完全相同。因此，不同輪胎的胎側(cè)膠成分可能也不同。

樣本3、6、9分別為不同輪胎的胎內(nèi)側(cè)膠，三者均為NR、BR并用膠，膠料成分相同。但比較其SEM-EDX檢驗結(jié)果（表2），樣本3、9中均檢出Si、S、Zn，而樣本6中卻未檢出Si，因此，樣本3、9成分相同，而與樣本6成分不同。

2.3.4 樣本中同一輪胎胎面、胎側(cè)膠成分的比對分析

樣本1、2、3分別為同一輪胎的胎外側(cè)膠、胎面膠和胎內(nèi)側(cè)膠，比較其膠料成分（表2），樣本2、3相同，與樣本1不同。同樣，其余兩個輪胎的胎面與胎內(nèi)側(cè)膠料成分相同，與外側(cè)膠成分不同。因此，同一輪胎的胎外側(cè)膠與胎面膠、胎內(nèi)側(cè)膠的成分有差異。

圖2 樣本4和樣本7的總離子流色譜圖Fig.2 Chromatogram of total ion current from sample 4 and 7

3 討論

本案中，受害人受傷后，嫌疑車輛被當場控制，但嫌疑車輛和受害人并未發(fā)生直接接觸，木棒擊傷受害人是否由于嫌疑車輛碾壓所致，對嫌疑車輛的輪胎橡膠及致傷木棒上附著的黑色可疑顆粒成分的比對檢驗成為關(guān)鍵。本案的檢驗結(jié)果表明嫌疑肇事車輛右后輪外輪外側(cè)的橡膠和木棒上附著的黑色顆粒成分相同，可為案件的辦理提供客觀依據(jù)。通過本案的檢驗分析可以發(fā)現(xiàn)，不同輪胎的胎面膠和胎側(cè)膠成分存在差異，甚至同一輪胎的胎面膠和胎側(cè)膠成分也不相同。因此，在交通肇事案件中，選擇比對樣品時不能依靠經(jīng)驗只提取胎面膠，要結(jié)合具體案情，考慮不同輪胎及同一輪胎不同部位成分的差異，全面提取，防止遺漏。另外，還需注意，橡膠物證的成分檢驗屬于種屬鑒別，無法實現(xiàn)檢材和樣本的同一認定。由于不同車輛的輪胎及同一車輛的不同輪胎也可能存在成分相同的情況，當檢材和輪胎相應部位橡膠成分不同時，可以幫助排除嫌疑車輛，當檢材和輪胎的橡膠成分相同時，則無法直接認定嫌疑車輛為肇事車輛，尤其在交通肇事逃逸案件中，必須結(jié)合調(diào)查走訪、監(jiān)控影像等其他證據(jù)綜合判斷。

利用Py-GC/MS法和SEM-EDX法對交通肇事案件中的橡膠微粒進行檢驗，實現(xiàn)了成分的比對分析，同時發(fā)現(xiàn)不同輪胎的胎面膠和胎側(cè)膠成分各不相同，甚至同一輪胎的胎面膠和胎側(cè)膠成分也有差異，可為橡膠物證比對樣本的提取提供指導，為案件辦理提供依據(jù)，為訴訟提供客觀證據(jù)。

［1］ 趙佳根，張金莊. 傅立葉紅外光譜（ATR）法無損檢測輪胎橡膠［J］. 遼寧警專學報，2009(5)：66-68.

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［4］ 李性安，張成功. 裂解氣相色譜-質(zhì)譜法分析鑒別輪胎胎面膠［J］. 中國司法鑒定，2014(3)：27-32.

［5］ 劉冬嫻，趙明明，賀江南. 裂解氣相色譜-質(zhì)譜法檢驗汽車輪胎橡膠［J］. 合成樹脂及塑料，2015,32(6)：49-52.

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Analysis of Rubber Evidence in One Case of Traffi c Accident

SHI Qiuna1,2, LIU Zhanfang1, QIAO Ting1
（1. Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China;
2. Department of Criminal Science and Technology, Henan Police College, Zhengzhou 450002, China)

Rubber, one of the common evidential substances, can provide strong clues and supportive evidence for relevant cases of traffi c accident and criminal offence. Here, based on the analytic conditions established for rubber determination with Py-GC/MS, the rubber samples from a traffic accident were analyzed with Py-GC/MS and SEM-EDX, respectively. By comparison of both the characteristics and inorganic elements among different rubber samples, the identifi cation of the samples was achieved. The difference was found between the tread rubber and the sidewall rubber from either various tires or even the same tire. The obtained results offered guidance for the extraction of rubber evidence, supplying a substantive reliance for the inquisition and litigation of the case.

trace evidence; rubber; comparison; Py-GC/MS; SEM-EDX; traffi c accident

DF794.3

A

1008-3650(2016)05-0420-04

2016-03-17

格式：時秋娜，劉占芳，喬婷，等. 交通肇事案件中橡膠物證的檢驗[J]. 刑事技術(shù)，2016,41(5):420-423.

10.16467/j.1008-3650.2016.05.019

時秋娜（1979—），女，河南開封人，碩士，講師，研究方向為法化學。E-mail:sqn7908@sohu.com