吳敏，王帥鋒，高乃云，朱延平，李碩，朱思瑞

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生物法還原高濃度高氯酸鹽動力學(xué)及反應(yīng)條件的優(yōu)化

吳敏，王帥鋒，高乃云，朱延平，李碩，朱思瑞

(同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海，200092)

在高質(zhì)量濃度高氯酸鹽ClO4?(1 500 mg/L) 的條件下，馴化得到能夠處理高質(zhì)量濃度ClO4?廢水的異養(yǎng)厭氧高氯酸鹽還原菌群。通過搖床實驗，用控制變量法探究初始ClO4?質(zhì)量濃度(0~1 500 mg/L)、乙酸鈉質(zhì)量濃度(0~11.83 g/L)、pH(5.55~9.00)、溫度(15~40℃)、共存離子SO42?質(zhì)量濃度(0~26.0 g/L)和NO3?質(zhì)量濃度(0~3.9 g/L) 對高質(zhì)量濃度ClO4?生物還原性能的影響，確定最佳的反應(yīng)條件。結(jié)果表明：最大比去除速率max和半飽和常數(shù)s分別為0.89 (mg·mg)/h和141.6 mg/L，馴化的高氯酸鹽還原菌群具有處理高質(zhì)量濃度ClO4?的潛力；在初始ClO4?質(zhì)量濃度為1 300 mg/L時，乙酸鈉的最佳投加量、最適pH和最適溫度分別為6.5 g/L，35℃和6.85，常見共存離子SO42?和NO3?都會不同程度的抑制ClO4?的還原，且NO3?對ClO4?還原的抑制作用遠(yuǎn)高于SO42?。馴化污泥中，sp. 是ClO4?還原微生物的優(yōu)勢種屬，占總菌的69.32%。

高氯酸鹽；高質(zhì)量濃度；高氯酸鹽還原菌；動力學(xué)；優(yōu)化

高氯酸鹽(ClO4?)是環(huán)境中的主要無機(jī)污染物之一，廣泛存在于地表水、地下水和土壤中，其高度的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的遷移性[1?3]，使其成為環(huán)境污染治理的一大挑戰(zhàn)。環(huán)境中的高氯酸鹽主要來源于農(nóng)業(yè)、工業(yè)和軍事，在這些領(lǐng)域中，高氯酸鹽主要作為化肥的原料，皮革加工、橡膠制造、涂料和潤滑油生產(chǎn)等的添加劑以及火箭、導(dǎo)彈、焰火等的固體氧化劑[4]。飲用水中的高氯酸鹽主要通過干擾甲狀腺對碘的利用，使甲狀腺激素的合成受到抑制，從而威脅人體健康[5]。美國環(huán)保署(US EPA)建議將飲用水中的高氯酸鹽質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)定為15 μg/L[6]，國內(nèi)尚無相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)可參考。目前，高氯酸鹽還原技術(shù)主要分為生物還原、化學(xué)還原和電化學(xué)還原。其中，利用異養(yǎng)高氯酸鹽還原菌(DPRB)將ClO4?還原成Cl?的生物還原方法是去除高氯酸鹽的一種廉價高效的處理技術(shù)，并且已經(jīng)在實際工程中利用，取得良好的效果[7]。DPRB還原ClO4?的過程為ClO4?→ClO3?→ClO2?→Cl?+O2[8]。江毅[9]研究了不同有機(jī)碳源對DPRB還原速率的影響，發(fā)現(xiàn)丙酮酸鈉和醋酸鈉是DPRB最有效電子供體。WANG等[10]研究了生物法去除飲用水中的高氯酸鹽的動力學(xué)和pH的影響，指出DPRB的pH作用范圍為5~9。DUGAN等[11]通過中試試驗證明了溫度對DPRB的活性有顯著的影響，并且在高于10℃的溫度下，DPRB都能將50 μg/L左右的ClO4?還原到質(zhì)量濃度2 μg/L的檢測限以下。WU等[12]證明了微生物還原法可以在24 h以內(nèi)將初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的ClO4?還原到檢測限以下。但是，目前生物法去除高氯酸鹽的研究對象主要為飲用水或地下水，這些水體中的ClO4?質(zhì)量濃度較低，大都小于150 mg/L[13]，而對生物法處理高濃度高氯酸鹽廢水的研究較少。事實上，一些地下水、工業(yè)和軍事設(shè)施廢水中的ClO4?質(zhì)量濃度很高，在160~3 000 mg/L之 間[14]，此外采用離子交換樹脂處理高氯酸鹽的飲用水時，也會產(chǎn)生高濃度的高氯酸鹽洗脫液需要處理[15]。因此，系統(tǒng)研究高濃度高氯酸鹽的生物還原具有重要意義。本實驗馴化并富集了高濃度異養(yǎng)高氯酸鹽還原菌，并通過高氯酸鹽還原的序批式實驗(SBR)，研究了DPRB還原高濃度高氯酸鹽的反應(yīng)動力學(xué)，同時還分析了高氯酸鹽濃度、碳源投加量、初始pH、反應(yīng)溫度、共存離子SO42?和NO3?對還原過程的影響，為生物還原高濃度高氯酸鹽廢水的實際應(yīng)用提供指導(dǎo)和借鑒。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

本實驗采用的馴化接種泥取自上海曲陽污水處理廠的厭氧硝化污泥。

培養(yǎng)液組成如表1所示。

碳源為無水乙酸鈉(CH3COONa)，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≥99.0%，購自國藥集團(tuán)有限公司；高氯酸鈉(NaClO4?H2O)的純度≥99.0%，購自sigma-aldrich；用于厭氧處理的氣體為高純氮(N2體積分?jǐn)?shù)≥99.999%)，購自上海祥堃特種氣體有限公司。

表1 培養(yǎng)液化學(xué)成分

注：所選化學(xué)試劑均為分析純及以上，購自國藥集團(tuán)有限公司，培養(yǎng)液pH控制在7左右(用磷酸鹽緩沖液進(jìn)行調(diào)節(jié))。

1.2 實驗方法

1.2.1 高氯酸鹽混合菌的培養(yǎng)與馴化

在9個250 mL的培養(yǎng)瓶中依次加入一定量的接種污泥、1.30 g乙酸鈉、0.423 6 g高氯酸鈉(NaClO4?H2O)以及新鮮培養(yǎng)液，使每個培養(yǎng)瓶中的混合液體積、接種泥質(zhì)量濃度、乙酸鈉質(zhì)量濃度和ClO4?質(zhì)量濃度分別為200 mL，1 000 mg/L，6.50 g/L和1 500 mg/L，持續(xù)曝N2約5 min以趕走反應(yīng)器中的O2(溶解氧DO質(zhì)量濃度≤0.2 mg/L)，瓶口用橡膠塞密封，最后放入溫度和轉(zhuǎn)速分別為35℃和150 r/min的恒溫?fù)u床中培養(yǎng)。每隔24 h，將培養(yǎng)瓶靜置1.5 h，緩緩將上層清液傾倒出，補充一定量的乙酸鈉和高氯酸鈉，重新加入培養(yǎng)液至200 mL，重復(fù)以上操作。連續(xù)培養(yǎng)約60 d后，檢測到ClO4?的還原穩(wěn)定高效，表示馴化完成。

1.2.2 高氯酸鹽還原的序批實驗

ClO4?還原的序批實驗(SBR)在250 mL的培養(yǎng)瓶中進(jìn)行。在250 mL的培養(yǎng)瓶中加入馴化好的高氯酸鹽混合菌、特定質(zhì)量濃度的高氯酸鈉和乙酸鈉，然后加入培養(yǎng)液，使混合液的總體積和污泥質(zhì)量濃度分別為200 mL和100 mg/L，經(jīng)曝氣后密封，放入恒溫?fù)u床中培養(yǎng)。實驗過程如表2所示，即用控制變量法探究初始ClO4?質(zhì)量濃度(0~1 500 mg/L)、乙酸鈉質(zhì)量濃度(0~11.83 g/L)、pH(5.55~9.00)、溫度(15~40℃)、共存離子SO42?(0~26.0 g/L)和NO3?(0~3.9 g/L)對高質(zhì)量濃度ClO4?生物還原性能的影響。

表2 序批式實驗過程

注：“—”表示不投加，以上每組實驗均設(shè)置3個平行試樣。

1.3 分析方法

采用美國戴安ICS?1000型離子色譜儀對ClO4?質(zhì)量濃度進(jìn)行檢測，色譜柱為IonPacAS20(4×250 mm) 陰離子分離柱，IonPacAG20(4×50 mm) 陰離子保護(hù)柱，分析軟件采用Dionex Chromeleon。測定ClO4?的色譜參數(shù)：泵流速1.0 mL/min，淋洗液KOH質(zhì)量濃度35 mmol/L，抑制電流100 mA，進(jìn)樣體積100 μL。樣品采集后，首先在離心機(jī)中以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心3 min，取上層清液經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾，并稀釋一定的倍數(shù)使ClO4?離子質(zhì)量濃度在檢測范圍內(nèi)。

混合液pH由Mettler Toledo pH計測定，DO用WTW溶氧儀Oxi 3210測定，污泥質(zhì)量濃度采用質(zhì)量法測定。

高質(zhì)量濃度高氯酸鹽還原菌群的鑒定采用第2代高通量測序技術(shù)，由上海美吉生物醫(yī)藥科技有限公司測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 高氯酸鹽還原動力學(xué)分析

實驗中，初始ClO4?質(zhì)量濃度分別取0，50，100，300，500，700，900，1 100，1 300和1 500 mg/L，得出其對ClO4?厭氧還原速率的影響如圖1(a)所示。表明ClO4?的還原速率隨著ClO4?質(zhì)量濃度增大而增大，當(dāng)ClO4?質(zhì)量濃度達(dá)到1 500 mg/L時，ClO4?的還原速率趨于平穩(wěn)。

(a) 不同初始ClO4?質(zhì)量濃度對ClO4?還原速率的影響；(b) Monod方程的擬合曲線

DPRB增殖速率與底物ClO4?質(zhì)量濃度之間關(guān)系用Monod動態(tài)模型分析，如下式所示：

將式(1)作如下的線性變形：

(2)

式中：為ClO4?還原速率，mg/(L·h)；為ClO4?質(zhì)量濃度，mg/L)；s為半飽和常數(shù)，mg/L；為微生物質(zhì)量濃度，mg/L；max為ClO4?的最大比去除速率，(mg·mg)/h；為反應(yīng)時間，h。Monod方程擬合結(jié)果如圖1(b)所示，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)2為0.982 6，擬合效果較好，可表示為下述方程：

由擬合方程可知：max和s分別等于0.89 (mg·mg)/h和147.6 mg/L，與SEONG等[16]研究生物法處理高質(zhì)量濃度高氯酸鹽廢水動力學(xué)，得出的max和s(分別為0.67 (mg·mg)/h和193.8 mg/L) 相近，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于王蕊等[17]的生物法還原低質(zhì)量濃度高氯酸鹽地下水動力學(xué)中max和s(分別為0.45 (mg·mg)/h和12.6 mg/L)的研究結(jié)果。實驗中較大max說明了整個反應(yīng)過程的效率高，ClO4?最大反應(yīng)速率快，而較大的s表明酶與基質(zhì)的親和力較小，增大ClO4?的質(zhì)量濃度能夠顯著提高其還原速率[10]，與圖1(a)中的結(jié)果一致。以上表明本研究中在高質(zhì)量濃度ClO4?下馴化得到的混合菌可以應(yīng)用于高質(zhì)量濃度ClO4?(100~1 500 mg/L)的還原。

2.2 碳源質(zhì)量濃度對ClO4?還原的影響

CH3COO?還原ClO4?的反應(yīng)過程如下[18]：

CH3COO?+H++ClO4?=2CO2+ Cl?+2H2O (4)

由反應(yīng)式(4)可知：在初始ClO4?質(zhì)量濃度和pH分別為1 300 mg/L和6.8的條件下，理論所需醋酸鈉的初始質(zhì)量濃度為1.07 g/L，但是微生物不可能將所有電子完全轉(zhuǎn)移給ClO4?，其他的新陳代謝活動也會消耗電子，且溶液中還可能存在其他競爭離子[19]，所以實際反應(yīng)所需的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1.07 g/L。在實驗中，初始乙酸鈉質(zhì)量濃度分別取0，1.3，3.9，6.5和9.1g/L，對ClO4?的厭氧還原去除率的影響如圖2所示。

圖2表明：碳源的投加量對ClO4?去除影響顯著。乙酸鈉投加量為0 g/L時，ClO4?在24 h內(nèi)的去除率僅為2.2%，基本無還原作用；當(dāng)初始乙酸鈉質(zhì)量濃度為1.3 g/L時， ClO4?的去除率在16 h內(nèi)基本穩(wěn)定在17.0%，表明投加的碳源嚴(yán)重不足；在初始乙酸鈉質(zhì)量濃度為3.9~9.1 g/L時，初始6 h內(nèi)，由于乙酸鈉含量比較充足，ClO4?的還原速率較快，去除率都為35%左右，6 h后，乙酸鈉質(zhì)量濃度為3.9 g/L，體系由于碳源不足，ClO4?去除率隨時間增加緩慢；24 h內(nèi)的去除率為76%，而6.5和9.1 g/L體系中ClO4?的去除率仍保持較快的增長，24 h內(nèi)去除率都達(dá)到97%以上?？傮w看來，當(dāng)初始乙酸鈉投加量由0 g/L增加到6.5 g/L，高氯酸鹽還原速率顯著增大，去除率由2.2%迅速提高到98.0%，而當(dāng)乙酸鈉投加量繼續(xù)增加至9.1 g/L，高氯酸鹽還原速率基本不變，去除率為99.6%。因此，乙酸鈉的最佳投加量為6.5 g/L，約為ClO4?質(zhì)量濃度的5倍，且過量投加不會明顯促進(jìn)還原作用。

圖2 乙酸鈉質(zhì)量濃度對ClO4?去除率的影響

2.3 初始pH和溫度對ClO4?還原的影響

pH和溫度都是影響微生物代謝活性的重要因素，過高過低都會抑制其新陳代謝速率。據(jù)文獻(xiàn)報道：在pH為5~9之間，DPRB對ClO4?均有還原作用，并且最適pH在中性范圍[20]，pH主要通過H+影響ClO4?→ClO3?和ClO3?→ClO2?之間的電子傳遞，從而影響ClO4?的還原速率[6]。

在初始pH分別為5.55，6.00，6.85，8.00，8.45和9.00下進(jìn)行實驗，得出不同pH對ClO4?平均還原速率的影響，結(jié)果如圖3所示。圖3表明：初始pH對ClO4?去除影響顯著。當(dāng)pH為6~8時，ClO4?還原速率較高，且當(dāng)pH為6.85時，ClO4?在24 h內(nèi)的去除率接近100%；當(dāng)pH偏酸(5~6)或偏堿(8~9)時，ClO4?平均還原速率迅速下降，pH為5.55和8時，ClO4?在24 h內(nèi)的去除率分別為12.6%與18.0%，而當(dāng)pH為9時，24 h內(nèi)基本無ClO4?的還原。因此ClO4?還原的最適pH為6.85左右，系統(tǒng)過酸過堿都不利于微生物的活動，與WU等[12]發(fā)現(xiàn)最適pH=8和XU等[6]發(fā)現(xiàn)的最適pH=7.5~8.0的結(jié)果基本一致。

溫度主要是通過改變微生物細(xì)胞的生長和還原反應(yīng)中酶的活性，進(jìn)而影響高氯酸鹽的還原。據(jù)報道，溫度在10~40℃范圍內(nèi)，DPRB對ClO4?均有還原作用，且最適溫度在28~37 ℃之間[20]。在溫度為15，20，25，30，35和40 ℃下進(jìn)行溫度對生物還原性能實驗，得出溫度對ClO4?去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖3 初始pH對高氯酸鹽還原速率的影響

圖4 溫度對高氯酸鹽還原的影響

圖4表明：隨著溫度的升高，高氯酸鹽的還原速率和去除率先升高再降低。15 ℃和20 ℃時，ClO4?的還原速率較慢，在24 h內(nèi)的去除率分別為16.7%和34.1%；25 ℃和30 ℃時，ClO4?的還原速率加快，在24 h內(nèi)的去除率分別為64.2%和82.8%；35℃時，ClO4?還原速率達(dá)到峰值，在24 h內(nèi)的去除率為98.0%；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到40 ℃時，ClO4?的還原速率有所下降，在24 h內(nèi)的去除率為60.9%。由此得出DPRB的最適溫度為35 ℃，過高或過低都會影響ClO4?的還原速率，此結(jié)果與BARDIYA等[20]報道的最適溫度在28~37 ℃一致。

2.4 共存離子NO3?和SO42?對ClO4?還原的影響

水中常見陰離子SO42?和NO3?可作為微生物的電子受體參與新陳代謝，是ClO4?還原的競爭離子。理論上，依據(jù)各個半反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(式(6)~(8))知，θ(ClO4–/ClO3?) 與Eθ(NO3–/HNO2) 比較接近，當(dāng)NO3?和ClO4?共存時，NO3?是ClO4?還原的主要競爭離子，低質(zhì)量濃度的NO3?離子也會產(chǎn)生較明顯的抑制作用；θ(ClO4–/ClO3?) 是θ(SO42?/H2SO3)的7.7倍，相差較大，當(dāng)SO42?和ClO4?共存時，SO42?對ClO4?還原的影響較小，但是過量的SO42?仍然能夠產(chǎn)生較明顯的抑制作用。

ClO4?+2H++2e?→ClO3?+H2O，

θ(ClO4–/ClO3?)=1.23 V (5)

NO3?+3H++2e?→HNO2+H2O，

θ(NO3–/HNO2)=0.93 V (6)

SO42?+4H++2e?→H2SO3+H2O，

θ(SO42?/H2SO3)=0.16 V (7)

本實驗中，初始SO42?質(zhì)量濃度分別為0，1.3，2.6，13.0和26.0 g/L，初始NO3?分別為0，0.65，1.3，2.6和3.9 g/L，探究共存離子對ClO4?去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可知：當(dāng)初始SO42?質(zhì)量濃度在0~2.6 g/L之間時，ClO4?在12 h內(nèi)的去除率都在60%以上，24 h內(nèi)都達(dá)到82%以上，保持了較高的去除速率；當(dāng)初始SO42?質(zhì)量濃度繼續(xù)升高到13.0 g/L時，ClO4?在12 h內(nèi)的去除率達(dá)到35.6%，還原速率略有下降，12 h以后，ClO4?的還原速率明顯降低，在24 h內(nèi)的總?cè)コ蕛H為44.7%，這是由于隨著ClO4?的消耗，SO42?質(zhì)量濃度相對過量，SO42?成為優(yōu)勢離子與ClO4?競爭電子；當(dāng)初始SO42?質(zhì)量濃度增加到26.0 g/L，ClO4?在24 h內(nèi)的去除率為僅為4.5%，ClO4?的還原活動幾乎不發(fā)生，高質(zhì)量濃度的SO42?代替ClO4?成為主要的電子受體?？傊?，當(dāng)SO42?和ClO4?共存時，SO42?對ClO4?還原的影響較小，只有SO42?質(zhì)量濃度遠(yuǎn)大于ClO4?時，才能對ClO4?的還原產(chǎn)生明顯的抑制作用。

由圖5(b)可知：NO3?對ClO4?還原速率的影響顯著。當(dāng)NO3?質(zhì)量濃度為0.65 g/L時，ClO4?在10 h內(nèi)的去除率為7.9%，還原速率緩慢，基本無ClO4?的還原活動，以10 h為折點，ClO4?的還原速率開始增大，到24 h時ClO4?的去除率為51.6%；而NO3?質(zhì)量濃度為0 g/L NO3?的對照體系，ClO4?在10 h內(nèi)的去除率已達(dá)60%，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是前10 h內(nèi)，優(yōu)先還原NO3?導(dǎo)致其質(zhì)量濃度降低，在10 h時，NO3?基本被還原完，ClO4?重新成為主要的電子受體，ClO4?的還原活動重新開始；當(dāng)NO3?質(zhì)量濃度為1.3和2.6 g/L時，前12 h，ClO4?的去除率分別為4.9%和3.8%，ClO4?的還原基本處于停滯狀態(tài)，之后以12 h為折點，ClO4?的還原速率開始增大，到24 h時ClO4?的去除率分別為35.9%和29.7%，整體的還原速率仍然較低；當(dāng)NO3?質(zhì)量濃度為3.90 g/L時，經(jīng)過24 h，ClO4?的去除率為3.5%，還原速率很小，ClO4?的還原活動停止。綜合來看，初始NO3?質(zhì)量濃度為0，0.65，1.30，2.60和3.90 g/L的體系中，ClO4?開始發(fā)生還原作用的時間分別為0，10，12，12和24 h，初始NO3?質(zhì)量濃度越高，ClO4?開始發(fā)生還原所需的時間越長，說明了NO3?比ClO4?更容易獲得電子，微生物優(yōu)先還原NO3?，再還原ClO4?，這與HERMAN等[21]和何芳等[3]的研究結(jié)果一致。

(a) 共存離子SO42?對高氯酸鹽還原的影響；(b) 共存離子NO3?對高氯酸鹽還原的影響

2.5 高氯酸鹽還原菌群的鑒定

通過對馴化污泥的高通量測序分析，得出其中的菌群的分布情況，如圖6所示。由圖6可知：sp.是馴化污泥中的優(yōu)勢菌群，占總菌的69.32%。sp.是一種常見的ClO4?還原微生物種屬[16]，能夠快速高效的還原高質(zhì)量濃度高氯酸鹽。

圖6 富集培養(yǎng)基中的菌群分布

3 結(jié)論

1) 在高質(zhì)量濃度ClO4?條件下馴化得到的DPRB能夠快速高效地還原廢水中高質(zhì)量濃度ClO4?(50~ 1 500 mg/L)，通過動力學(xué)分析得到ClO4?的最大比去除速率max和半飽和常數(shù)s遠(yuǎn)高于之前研究中的結(jié)果。因此，本研究得到的高氯酸鹽還原菌群具有處理高質(zhì)量濃度高氯酸鹽的潛力。

2) 碳源質(zhì)量濃度對ClO4?去除影響顯著，在初始ClO4?質(zhì)量濃度為1 300 mg/L時，碳源的最佳投加量為6.5 g/L，且過量投加不會明顯促進(jìn)還原作用，得出碳源的投加量約為ClO4?離子質(zhì)量濃度的5倍時，ClO4?離子的還原速率最大。

3) 馴化得到的高氯酸鹽還原菌對溫度、pH較敏感，最適溫度和pH分別為35℃和6.85。常見共存離子SO42?和NO3?都會不同程度的抑制高氯酸鹽的還原，且NO3?對ClO4?的影響遠(yuǎn)高于SO42?對ClO4?的 影響。

4)sp.是馴化污泥中的優(yōu)勢菌群，占總菌的69.32%。

參考文獻(xiàn)：

[1] SRINIVASAN R, SORIAL G A. Treatment of perchlorate in drinking water: a critical review[J]. Separation and Purification Technology, 2009, 69(1): 7?21.

[2] 王諍, 付學(xué)起. 飲用水中的高氯酸鹽[J]. 凈水技術(shù), 2001, 20(4): 3?4. WANG Zheng, FU Xueqi. Perchlorate in the drinking water[J]. Water Purification Technology, 2001, 20(4): 3?4.

[3] 何芳, 李富生, 周海紅, 等. 以改性聚酯顆粒為碳源去除飲用水中高氯酸鹽[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2014, 45(10): 4452?4457. HE Fang, LI Fusheng, ZHOU Haihong, et al. Removal of perchlorate from drinking water using modified polyester particles as carbon source[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2014, 45(10): 4452?4457.

[4] SUSARLA S, COLLETTE T W, GARRISON A W, et al. Perchlorate identification in fertilizers[J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33(19): 3469?3472.

[5] WOLFF J. Perchlorate and the thyroid gland[J]. Pharmacological Reviews, 1998, 50(1): 89?106.

[6] XU Xing, GAO Baoyun, JIN Bo, et al. Study of microbial perchlorate reduction: considering of multiple pH, electron acceptors and donors[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 285(3): 228?235.

[7] DUDLEY M, SALAMONE A, NERENBERG R. Kinetics of a chlorate-accumulating, perchlorate-reducing bacterium[J]. Water Research, 2008, 42(1): 2403?2410.

[8] RIKKEN G B, KROON A G M, Van GINKEL C G. Transformation of (per) chlorate into chloride by a newly isolated bacterium: reduction and dismutation[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 1996, 45(3): 420?426.

[9] 江毅. 生物法還原水中高氯酸鹽的研究[D]. 廣州: 華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院, 2013: 26?29. JIANG Yi. Research of perchlorate reduction in water by bacteria[D]. Guangzhou: South University of Technology. School of Environment and Energy, 2013: 26?29.

[10] WANG Chao, LEE L, MENG Xiaoguang. Kinetics of biological perchlorate reduction and pH effect[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 153(1): 663?669.

[11] DUGAN N R, WILLIAMS D J, MEYER M, et al. The impact of temperature on the performance of anaerobic biological treatment of perchlorate in drinking water[J]. Water research, 2009, 43(7): 1867?1878.

[12] WU Donglei, HE Ping, XU Xinhua, et al. The effect of various reaction parameters on bioremediation of perchlorate- contaminated water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 150(2): 419?423.

[13] BATISTA J R, MCGARVEY F X, VIEIRA A R. The removal of perchlorate from waters using ion-exchange resins, Perchlorate in the Environment [M]. New York: Springer US, 2000: 135?145.

[14] HATZINGER P B. Perchlorate biodegradation for water treatment[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(11): 239A?247A.

[15] NERENBERG R, KAWAG Y, RITTMANN B E. Microbial ecology of a perchlorate-reducing, hydrogen-based membrane biofilm reactor[J]. Water research, 2008, 42(4): 1151?1159.

[16] NOR S J, LEE S H, CHO K S, et al. Microbial treatment of high-strength perchlorate wastewater[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(2): 835?841.

[17] 王蕊, 劉菲, 陳鴻漢, 等. 電子供體對地下水中高氯酸鹽生物去除的影響研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2013, 33(11): 3060?3067. WANG Rui, LIU Fei, CHEN Honghan, et al. Electron donors for the biological removel of perchlorate in groundwater[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013, 33(11): 3060?3067.

[18] COATES J D, JACKSON W A. Principles of perchlorate treatment., In situ Bioremediation of perchlorate in groundwater[M]. New York: Springer New York, 2009: 29?53.

[19] 錢慧靜, 奚勝蘭, 何平, 等. 生物法還原高氯酸鹽及其優(yōu)化研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2009, 30(5): 1402?1407. QIAN Huijing, XI Shenglan, HE Ping, et al. Biological reduction of perchlorate and optimization[J]. Environmental Science, 2009, 30(5): 1402?1407.

[20] BARDIYA N, BAE J H. Dissimilatory perchlorate reduction: a review[J]. Microbiological Research, 2011, 166(4): 237?254.

[21] HERMAN D C, FRANKENBERGER W T. Microbial-mediated reduction of perchlorate in groundwater[J]. Journal of Environmental Quality, 1998, 27(4): 750?754.

(編輯 陳愛華)

Kinetics of biological high-concentration perchlorate reduction and optimization of reaction conditions

WU Min, WANG Shuaifeng, GAO Naiyun, ZHU Yanping, LI Shuo, ZHU Sirui

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China)

To treat wastewater containing high-mass concentration perchlorate (ClO4?), heterotrophic and perchlorate-reducing bacteria were obtained by acclimating anaerobic activated sludge grown on high-mass concentration perchlorate (1 500 mg/L) feed medium. Batch experiments were conducted to investigate the kinetics of biological high- mass concentration perchlorate reduction and the effect of initial perchlorate mass concentrations (50?1 500 mg/L), acetate mass concentrations (1.69~11.83 g/L), pH (5.55?9.00), temperature (15?40℃), common coexistence SO42?(0?26.0 g/L) and NO3?(0?3.9 g/L) on perchlorate reduction. The results show that the maximum specific perchlorate reduction rate (max) and half saturation constant (s) are 0.89 (mg·mg)/h and 141.6 mg/L, respectively, which indicates that the cultures enriched are effective at treating high-strength perchlorate wastewater. Under the selected conditions, namely 6.5 g/L acetate (the mass concentration ratio of CH3COONa to ClO4?is 6), initial pH 6.85 and 35℃, 1 300 mg/L perchlorate can be rapidly reduced to non-detectable levels within 24 h. Both common coexistence SO42?and NO3?can inhibit the rate and extent of perchlorate reduction, especially NO3?. The dominant perchlorate reducing bacteria in the consortium issp. (69.32%).

perchlorate; high mass concentration; perchlorate reducing bacteria; kinetics; optimization

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.11.045

X52

A

1672?7207(2016)11?3958?07

2016?01?09；

2016?04?15

國家科技重大專項資助(2012ZX07403-001); 國家自然科學(xué)基金資助項目(51178321); 住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部研究開發(fā)項目(2009-K7-4) (Project(2012ZX07403-001) supported by National Major Science and Technology Project of China; Project(51178321) supported by National Natural Science Foundation of China? Project(2009-K7-4) supported bythe Research and Development Project of Ministry of Housing and Urban-Rural Development of China)

吳敏，博士，副教授，從事水污染控制研究和資源化研究；E-mail: minw@#edu.cn