汪麗梅, 竇立巖, 辛 鵬

(吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 長春 130118)

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交聯(lián)型季銨聚芳醚砜陰離子交換膜的制備

汪麗梅, 竇立巖, 辛 鵬

(吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 長春 130118)

采用簡便環(huán)保的方法制備了具有低溶脹、 高離子交換容量(IEC)的交聯(lián)型季銨聚芳醚砜陰離子交換膜. 隨著交聯(lián)度的提高, 膜的吸水率和溶脹率降低, 說明交聯(lián)可以抑制膜的溶脹. 20 ℃時(shí)所有交聯(lián)膜的離子傳導(dǎo)率均達(dá)0.045 S/cm以上, 拉伸強(qiáng)度在50.1 MPa以上, 表明在高IEC值下, 交聯(lián)膜仍具有良好的力學(xué)性能和較高的離子傳導(dǎo)能力. 同時(shí), 交聯(lián)度提高會(huì)加強(qiáng)膜的甲醇阻隔性能.

陰離子交換膜; 燃料電池; 聚芳醚砜; 交聯(lián)

陰離子交換膜(AEM)是堿性燃料電池(AEMFC)的核心部件, 具有傳導(dǎo)氫氧根離子和分隔陰、 陽極室的雙重作用[1～3]. 由于AEM具有可以使用非貴金屬催化劑、 氧化速度快及成本低等優(yōu)點(diǎn), 近年來獲得了長足的發(fā)展. 傳統(tǒng)的陰離子交換膜存在離子傳導(dǎo)率低及熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn), 制約了其在燃料電池中的應(yīng)用[4～6]. 提高離子交換容量(IEC)可以獲得較高的離子傳導(dǎo)率, 但較高的IEC會(huì)導(dǎo)致膜過度溶脹及聚合物鏈易降解等問題, 甚至降低機(jī)械性能[7]. 可見, 電導(dǎo)率和溶脹是影響燃料電池性能的2個(gè)既重要又相互矛盾的因素, 因此獲得具備良好綜合性能的AEM成為一項(xiàng)非常有挑戰(zhàn)性的科學(xué)難題[8].

目前最簡單的解決方法為物理摻雜, 添加疏水的聚四氟乙烯[9]或無機(jī)納米粒子(如TiO2納米晶或蒙脫石等)[10,11], 有利于提高膜的機(jī)械性能、 熱性能及化學(xué)穩(wěn)定性, 但這些添加物大都不具有可傳輸電荷的離子基團(tuán), 對(duì)導(dǎo)電性沒有貢獻(xiàn). 化學(xué)交聯(lián)可以限制離子交換膜在水中的過度溶脹, 提高其物理和化學(xué)性能[12～16]. 但一般的化學(xué)交聯(lián)方法在提高力學(xué)性能的同時(shí)會(huì)在一定程度上降低電學(xué)性能, 這對(duì)于燃料電池來說是不利的[17].

本文采用簡便且環(huán)保的方法制備了交聯(lián)型季銨聚芳醚砜陰離子交換膜. 該聚合方法反應(yīng)條件溫和、 季銨基團(tuán)的位置和數(shù)量可以精確控制, 并不使用或不生成氯甲醚. 利用殘留的叔胺基團(tuán)作為交聯(lián)點(diǎn)與對(duì)二氯芐發(fā)生交聯(lián)反應(yīng), 同時(shí)將其轉(zhuǎn)化為季銨基團(tuán), 不損失離子功能團(tuán), 為獲得低溶脹、 高IEC值的交聯(lián)型陰離子膜提供了一種思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4,4′-聯(lián)苯二酚, 湖北巨勝科技有限公司; 二氟二苯砜和對(duì)二氯芐, Aldrich公司; 4,4′-二羥基二苯醚, 太原瑞和豐科貿(mào)公司; 無水碳酸銫, 武漢百杰瑞公司; 二甲基亞砜(DMSO), 北京化工廠, 用CaH2干燥8 h, 減壓蒸餾; 參照文獻(xiàn)[18]方法合成叔胺二羥基二苯醚(DABP); 所有試劑均為分析純.

Bruker AV-300 M型核磁共振儀(NMR), 德國Bruker公司; Solartron 1255B型頻譜儀(FRA)/Solartron 1470電池測試單元, 英國Solartron公司; Instron-1211型拉力機(jī), 美國Instron有限公司; H型甲醇透過測試裝置, 自制; SHIMADZU GC-1020A型氣相色譜儀, 日本島津公司.

1.2 線型及交聯(lián)型季銨聚芳醚砜陰離子交換膜的制備

參照文獻(xiàn)[19]方法合成線型季銨聚芳醚砜(L-PAES-x,x指DABP單體占總雙酚單體的摩爾分?jǐn)?shù)), 合成路線見Scheme 1.

Scheme 1 Synthetic routes of L-PAES-x(x=70, 80, 100)

利用叔胺二羥基二苯醚、 聯(lián)苯二酚與二氟二苯砜發(fā)生親核取代縮聚反應(yīng)制備叔胺聚芳醚砜(TA-PAES-x). TA-PAES-x中叔胺基團(tuán)與碘甲烷反應(yīng)后進(jìn)行離子交換得到線型季銨聚芳醚砜(L-PAES-x).

以L-PAES-70的合成為例. 在完全干燥的50 mL單口瓶中加入1.47 g(3 mmol)TA-PAES-70和20 mL DMSO, 室溫?cái)嚢? 待TA-PAES-70完全溶解后, 加入0.60 g(4.2 mmol)碘甲烷, 繼續(xù)室溫避光攪拌12 h后, 將聚合物溶液在玻璃板上流延得到QA-PAES-70膜; 將QA-PAES-70膜浸泡在1 mol/L NaOH水溶液中48 h進(jìn)行離子交換, 得到L-PAES-70膜, 用去離子水洗滌, 保存在去離子水中.

采用相同的方法合成L-PAES-80和L-PAES-100.

交聯(lián)型季銨聚芳醚砜陰離子交換膜(C-PAES-m/n,m/n為與CH3I反應(yīng)轉(zhuǎn)化為季銨基團(tuán)的比例)的合成路線如Scheme 2所示.

Scheme 2 Synthetic routes of C-PAES-m/n(m/n=90/10, 80/20, 70/30, 60/40)

在完全干燥的50 mL單口瓶中加入1.59 g TA-PAES-100和20 mL DMSO, 室溫?cái)嚢? 待聚合物完全溶解后, 加入0.77 g(5.4 mmol)碘甲烷, 繼續(xù)室溫避光攪拌12 h, 加入0.3 mmol 對(duì)二氯芐, 攪拌2 min, 在玻璃板上流延得到C-PAES-90/10; 在1 mol/L NaOH水溶液中浸泡48 h完成離子交換, 用去離子水洗滌數(shù)次后, 保存在去離子水中.

采用相同的方法合成C-PAES-80/20, C-PAES-70/30和C-PAES-60/40.

1.3 表 征

根據(jù)膜吸水前后的質(zhì)量差與橫向尺寸差計(jì)算膜的吸水率和溶脹率[19]. 根據(jù)膜的電化學(xué)阻抗計(jì)算陰離子電導(dǎo)率. 在H型測試裝置的一個(gè)池子中加入2 mol/L甲醇水溶液, 另一個(gè)池子中加入純水, 中間用待測膜隔開. 隔一段時(shí)間取純水側(cè)的溶液, 用氣相色譜儀測定甲醇的濃度, 甲醇透過率(DK)根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算:

式中:cB(t)為純水在不同時(shí)間段的甲醇濃度,cA為初始甲醇濃度,L為膜厚度,A為膜面積,VA是純水池中水的體積.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的表征

以叔胺二羥基二苯醚、 聯(lián)苯二酚和二氟二苯砜為原料, 以DMSO為溶劑, 在無水碳酸銫催化下, 通過親核取代縮聚反應(yīng)制備了線型叔胺聚芳醚砜TA-PAES-x. TA-PAES-x的結(jié)構(gòu)通過1H NMR譜進(jìn)行表征. 圖1為TA-PAES-x(分子結(jié)構(gòu)式見Scheme 1)的1H NMR譜圖. 由圖1可見, TA-PAES-x中氫的化學(xué)位移及個(gè)數(shù)與核磁譜圖相互吻合.δ3.4和2.2處的吸收峰歸屬為叔胺基團(tuán)中亞甲基(d)與甲基(e)的氫質(zhì)子的吸收峰, 強(qiáng)度比值為1∶3;δ7.1和7.6處的吸收峰歸屬為聯(lián)苯二酚的苯環(huán)氫(f,g)的吸收峰. 通過計(jì)算He與Hg之間的強(qiáng)度比值可以計(jì)算出該聚合物的叔胺基團(tuán)的含量, 與單體的投料比非常接近.

Fig.1 1H NMR spectra of TA-PAES-70(a), TA-PAES-80(b) and TA-PAES-100(c) in CDCl3(A)

Fig.2 1H NMR spectrum of QA-PAES-100 in DMSO-d6

Fig.3 1H NMR spectrum of the QA-PAES-90/10 in DMSO-d6

TA-PAES-100中的叔胺基團(tuán)可以與碘甲烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化為季銨功能團(tuán), 此反應(yīng)是一個(gè)定量反應(yīng). 當(dāng)叔胺基團(tuán)與碘甲烷的投料摩爾比為1∶1時(shí), 叔胺基團(tuán)完全轉(zhuǎn)化為季銨基團(tuán), 得到季銨型聚合物QA-PAES-100. 由圖2可見,δ4.5和3.2處的譜峰歸屬為季銨基團(tuán)中亞甲基與甲基的氫質(zhì)子的吸收峰, 強(qiáng)度比值為2∶9; 在δ3.4和2.2處沒有出現(xiàn)叔胺基團(tuán)中亞甲基和甲基的質(zhì)子峰, 說明叔胺基團(tuán)與等摩爾碘甲烷反應(yīng), 可以完全轉(zhuǎn)化為季銨基團(tuán).

當(dāng)叔胺基團(tuán)與碘甲烷的投料比大于1∶1時(shí), 部分叔胺基團(tuán)被季銨化. 以QA-PAES-90/10為例, 當(dāng)加入TA-PAES-100中叔胺基團(tuán)總摩爾數(shù)0.9倍的碘甲烷后, 所得聚合物的核磁譜如圖3所示.δ4.5和3.2處的譜峰歸屬為季銨基團(tuán)中亞甲基(6)和甲基(7)的氫質(zhì)子的吸收峰, 強(qiáng)度比為2∶9;δ3.4和2.2處的譜峰歸屬為殘余的叔胺基團(tuán)中亞甲基(6′)和甲基(7′)的氫質(zhì)子的吸收峰, 強(qiáng)度比為1∶3.

通過峰7和峰7′間的峰強(qiáng)度比值可以計(jì)算出該聚合物的季銨基團(tuán)與叔胺基團(tuán)的比率約為92∶9, 基本上與碘甲烷的投料比相符合. 將殘余的叔胺基團(tuán)與對(duì)二氯芐反應(yīng), 保證兩者的投料比為0.5∶1, 即可得到交聯(lián)型聚合物(C-PAES-90/10). 對(duì)二氯芐與叔胺基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)也將殘余的叔胺基團(tuán)季銨化(如Scheme 2). 此方法既獲得了交聯(lián)聚合物, 又不會(huì)降低聚合物的IEC, 為解決高IEC帶來的溶脹問題提供了可能.

2.2 聚合物膜的性質(zhì)

交聯(lián)聚合物的理論IEC值可以通過叔胺基團(tuán)與碘甲烷的投料比或通過核磁峰強(qiáng)度計(jì)算. 由表1可知, 滴定得到的IEC值與理論計(jì)算值非常接近, 說明叔胺基團(tuán)轉(zhuǎn)化為季銨基團(tuán)及碘離子與氫氧根離子的交換都進(jìn)行得很完全. 交聯(lián)膜C-PAES-m/n的吸水率和溶脹率主要與IEC和交聯(lián)度有關(guān). 在相同的條件下, IEC相對(duì)較高的膜吸水率較高. 4種不同交聯(lián)度的膜的IEC值在3.26～3.34之間, 其吸水率及尺寸變化率均隨交聯(lián)劑用量的增加而降低. 這可能是因?yàn)樵诰酆衔锓肿又g引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)后, 限制了分子伸縮, 分子之間的空間堆砌更加緊密, 分子鏈之間的自由體積減小, 從而抑制了膜的吸水和溶脹.

Table 1 Properties of the C-PAES and L-PAES membranes

在20 ℃時(shí), L-PAES-70的吸水率為110%, 尺寸變化為62%; 溫度升高到60 ℃, 膜的吸水率為276%, 尺寸變化為132%, 過分的溶脹使膜失去部分機(jī)械性能. 而C-PAES-m/n即使在60 ℃條件下, 仍然保持了適度的吸水率和溶脹率. 離子傳導(dǎo)能力是陰離子交換膜最重要的性能. 氫氧根離子在膜內(nèi)的遷移速率在很大程度上取決于膜的吸水率和IEC值. 離子的傳輸需要以水作為通道, 故膜中水的含量越大, 越有利于離子的傳導(dǎo); IEC越高, 膜的導(dǎo)電能力越強(qiáng)[4]. 對(duì)所有的膜材料在全濕狀態(tài)下進(jìn)行了電導(dǎo)率的測試, 結(jié)果示于圖4.

可以看出, 在20 ℃條件下, C-PAES-m/n交聯(lián)膜的電導(dǎo)率與吸水率表現(xiàn)出類似的變化趨勢, 電導(dǎo)率隨交聯(lián)度的提高而下降. 這主要是在交聯(lián)的作用下, 大分子鏈之間的空隙減少, 吸水能力減弱, 氫氧根離子的移動(dòng)受到限制, 因此電導(dǎo)率下降[20].

另外, 在20 ℃下, 所有交聯(lián)膜C-PAES-m/z的OH-傳導(dǎo)率均達(dá)0.045 S/cm以上. 由于在交聯(lián)過程中叔胺基團(tuán)在交聯(lián)的同時(shí)也得到了季銨化, 并未損失季銨基團(tuán), 仍然可以保持較高的IEC值(3.26～3.34), 因此, 交聯(lián)膜依然有較高的離子傳導(dǎo)率.

Fig.4 Hydroxide conductivity of C-PAES-m/n membranes at 20 ℃

Fig.5 Impact of temperature on conductivity of C-PAES-90/10(a), C-PAES-80/20(b), C-PAES-70/30(c) and C-PAES-60/40(d)

溫度對(duì)C-PAES-m/z交聯(lián)膜電導(dǎo)率的影響情況如圖5所示. 所有膜的電導(dǎo)率均隨溫度的升高而增大, 這是由于溫度升高, 自由體積增大, 有利于離子的運(yùn)輸和遷移[21]. 盡管C-PAES-60/40膜隨溫度的變化不顯著, 但整體上電導(dǎo)率較低; 而其它3個(gè)交聯(lián)膜對(duì)溫度更加敏感, 離子傳導(dǎo)率也相對(duì)較高. 以C-PAES-70/30膜為例, 當(dāng)溫度由20 ℃升高到60 ℃時(shí), OH-離子傳導(dǎo)率從0.055 S/cm逐漸增加到0.079 S/cm, 說明交聯(lián)對(duì)陰離子膜的離子傳導(dǎo)率沒有太大的負(fù)面影響.

聚合物膜的機(jī)械性能數(shù)據(jù)列于表2. 由表2可見, 隨交聯(lián)度的增加, 拉伸強(qiáng)度和楊氏模量增大, 斷裂伸長率減小. 這是因?yàn)榻宦?lián)增強(qiáng)了分子鏈間的作用力, 但過度交聯(lián)會(huì)導(dǎo)致膜變脆. C-PAES-m/n交聯(lián)膜的拉伸強(qiáng)度在50.1～64.0 MPa之間, 楊氏模量在1430～1720 MPa之間, 斷裂伸長率在15%～22%之間, 拉伸強(qiáng)度和楊氏模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于線型膜L-PAES-X. 說明交聯(lián)膜材料在較高的IEC值條件下仍然保持了良好的力學(xué)性能.

Table 2 Mechanical properties of the C-PAES-m/n and L-PAES-x

Fig.6 Methanol diffusion coefficients of cross-linked membranes

3 結(jié) 論

利用親核取代縮聚反應(yīng)制備了叔胺側(cè)基聚芳醚砜, 通過調(diào)控碘甲烷的用量, 使叔胺聚芳醚砜部分季銨化, 殘留的叔胺基團(tuán)與對(duì)二氯芐發(fā)生交聯(lián)反應(yīng), 同時(shí)也將殘余的叔胺基團(tuán)季銨化, 獲得了較高IEC的交聯(lián)型聚芳醚砜陰離子交換膜. 與線型聚合物膜相比, 交聯(lián)膜在60 ℃仍然保持了適度的吸水率和尺寸變化, 說明交聯(lián)可以抑制膜的溶脹. 交聯(lián)膜在高IEC值下, 仍然保持了良好的力學(xué)性能和離子傳導(dǎo)能力. 同時(shí), 交聯(lián)提高了膜的甲醇阻隔性能, 顯示交聯(lián)膜在直接甲醇燃料電池領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用潛力.

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(Ed.: W, Z)

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Preparation of Cross-linked Poly(aryl ether sulfone) Containing Pendant Quaternary Ammonium Groups for Anion Exchange Membrane?

WANG Limei*, DOU Liyan, XIN Peng

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,JilinJianzhuUniversity,Changchun130118,China)

Cross-linked anion exchange membranes(AEMs) for poly(aryl ether sulfone) bearing pendant quaternary ammonium groups were prepared by a simplified and environmental-friendly approach, which possess low swelling radio and high ion exchange capacity(IEC). The membrane test showed that the water uptake and swelling ratio reduce with increase of cross-linking degree. At 20 ℃, the cross-linking membranes show the ion conductivity above 0.045 S/cm and the tensile strength above 50.1 MPa, which indicates that the cross-linked film still keep good mechanical properties and higher ionic transmission ability under high IEC. Meanwhile, when the cross-linking degree increasing, the methanol barrier property of the membranes will enhance.

Anion exchange membrane; Fuel cell; Poly(aryl ether sulfone); Cross-linking

2015-12-26.

日期: 2016-06-16.

吉林省教育廳基金(批準(zhǔn)號(hào): 93201201)資助.

10.7503/cjcu20150983

O631; TB324; TQ314.2

A

聯(lián)系人簡介: 汪麗梅, 女, 博士, 副教授, 主要從事高分子材料研究. E-mail: Limeiwang13@163.com