潘亦真, 李宇杰, 陳一民, 鄭春滿

(國防科技大學(xué)航天科學(xué)與工程學(xué)院, 材料科學(xué)與工程系, 長沙 410073)

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納米多孔β-Li3PS4固體電解質(zhì)的溶劑脫除法制備及性能

潘亦真, 李宇杰, 陳一民, 鄭春滿

(國防科技大學(xué)航天科學(xué)與工程學(xué)院, 材料科學(xué)與工程系, 長沙 410073)

以Li2S和P2S5為反應(yīng)物, 四氫呋喃為溶劑, 采用溶劑脫除法制備了室溫下穩(wěn)定的高離子電導(dǎo)率β-Li3PS4晶體電解質(zhì), 通過粉末X射線衍射、 差熱-熱重分析、 拉曼光譜、 氮氣吸附-脫吸和交流阻抗測試等方法對其性能進行表征, 研究了熱處理溫度對溶劑脫除程度、 固體電解質(zhì)結(jié)晶狀態(tài)、 比表面積、 孔隙率和離子電導(dǎo)率的影響. 結(jié)果表明, 該方法制備得到的β-Li3PS4晶體可以在室溫下穩(wěn)定存在. 160 ℃加熱條件下Li3PS4的離子電導(dǎo)率達到7.44×10-6S/cm. 熱處理過程中四氫呋喃分3個階段脫除, 導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒表面和內(nèi)部產(chǎn)生大量納米孔. 大量納米孔洞的存在提高了材料的表面能, 有利于新相形核, 加快了相變速度, 降低了相變溫度, 使β-Li3PS4晶體在室溫下保持穩(wěn)定.

固體電解質(zhì); 溶劑脫除法; 納米多孔β-Li3PS4

鋰離子電池具有工作電壓高、 比能量大、 自放電率低、 循環(huán)壽命長、 無記憶效應(yīng)、 可快速充放電等突出優(yōu)點, 已成為廣泛使用的二次電池. 目前商用鋰離子電池所用的電解質(zhì)材料以有機電解液為主, 但有機電解液存在易燃易爆等安全隱患. 采用鋰離子固體電解質(zhì)制備全固態(tài)鋰離子電池是解決上述問題的有效途徑[1,2], 但全固態(tài)鋰離子電池的發(fā)展仍受電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、 加工性能和電池組裝等關(guān)鍵因素制約[3]. Li2S-P2S5體系固體電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率較高、 電化學(xué)窗口寬、 電子電導(dǎo)率低的優(yōu)點, 是目前已知離子電導(dǎo)率最高的固體電解質(zhì)體系之一[4], 經(jīng)摻雜改性后其室溫電導(dǎo)率可達10-5～10-2S/cm[5～7], 且電化學(xué)窗口大于5 V, 是固態(tài)電解質(zhì)研究的熱點[8～12].

Ribes等[13]通過高溫?zé)Y(jié)技術(shù)制備了組分為0.5Li2S·0.5GeS2的無機電解質(zhì), 其室溫離子電導(dǎo)率為4×10-5S/cm. Mizuno等[6]報道了Li3.25P0.95S4固態(tài)電解質(zhì), 其室溫電導(dǎo)率在10-3S/cm以上. Kamaya等[5]通過對Li2S-P2S5進行摻雜, 將硫化物電解質(zhì)Li10GeP2S12的電導(dǎo)率提高到了1.2×10-2S/cm, 可以與電解液的導(dǎo)鋰性能相媲美, 引起了廣泛關(guān)注, 但對Li2S-P2S5進行摻雜會影響電解質(zhì)與鋰的化學(xué)相容性. 在Li2S-P2S5體系中用Ge部分取代P, 形成Li10GeP2S12, 其中Ge原子導(dǎo)致電解質(zhì)與金屬鋰的相容性變差, 只能采用金屬銦作為負(fù)極[5].

Li3PS4是Li2S-P2S5體系中一類重要的電解質(zhì)[14～18], 屬于含硫快離子導(dǎo)體(thio-LISICON), 有α-Li3PS4,β-Li3PS4和γ-Li3PS43種晶相[19]. Homma等[19]對其進行了X射線衍射和熱分析, 發(fā)現(xiàn)不同溫度下熱處理Li3PS4晶體會發(fā)生α,β,γ相的轉(zhuǎn)變, 溫度超過200 ℃時低溫γ相變成中溫β相, 在473 ℃時轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷卅料? 在降溫過程中, 低于270 ℃時α相直接轉(zhuǎn)變成了γ相, 沒有β相產(chǎn)生, 說明β相在低溫下無法穩(wěn)定存在. 通常未經(jīng)摻雜改性的晶體由于不含鋰離子通道, 室溫離子電導(dǎo)率極低, 阻抗在10-7～10-10數(shù)量級[20]; 而β-Li3PS4由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)而具有鋰離子通道, 離子電導(dǎo)率隨測試溫度的升高而增大, 在227 ℃時離子電導(dǎo)率高達3.0×10-2S/cm[19]. 除上述原子摻雜外, 采用化學(xué)方法構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)也是提升離子導(dǎo)電率的重要方法之一. Liu等[20]采用化學(xué)法合成了納米多孔β-Li3PS4材料. 其室溫鋰離子電導(dǎo)率比塊狀γ-Li3PS4增加了3個數(shù)量級.

Li2S-P2S5系固態(tài)電解質(zhì)的合成手段主要為干法, 即對原料粉末進行高能球磨或者高溫煅燒, 時間長達數(shù)十小時, 能量消耗大, 生產(chǎn)速度慢, 工藝成本高. 此外, 根據(jù)Tachez等[21]報道, 煅燒法制備的高電導(dǎo)率β-Li3PS4在室溫下難以穩(wěn)定存在, 在低于195 ℃時β相轉(zhuǎn)變?yōu)榈碗妼?dǎo)率γ相.

本文采用構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)的方法, 通過加熱脫除四氫呋喃(THF)溶劑的途徑制備出室溫下可穩(wěn)定存在、 且離子電導(dǎo)率為7.44×10-6S/cm的納米多孔β-Li3PS4晶體. 研究了熱處理溫度與結(jié)晶狀態(tài)、 比表面積、 離子電導(dǎo)率的關(guān)系.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Li2S(純度>99.9%, 美國Alfa Aesar試劑公司); P2S5(純度>99.0%, 上海阿拉丁試劑公司); 四氫呋喃(純度>99.0%, 天津市富宇精細化工有限公司).

Super(12201750)型氬氣手套箱(北京市米開羅那有限公司). 德國Bruker公司AXS D & Advance型X射線衍射儀; 北京恒久公司HCT-1型綜合熱分析儀; 德國Bruker公司Senterra光柵顯微拉曼儀; 日本Hitachi公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡; 美國康塔公司QuadraSorb SI型氮氣吸附-脫附測試儀; 瑞士萬通公司Autolab PGSTA30型電化學(xué)工作站(以自制不銹鋼模具為電極, 離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)由交流阻抗數(shù)據(jù)經(jīng)美國Scribner Associates公司Zview軟件擬合并使用公式計算得到).

1.2 實驗過程

在氬氣手套箱內(nèi), 稱量摩爾比為3∶1的Li2S和 P2S5, 放入聚乙烯離心試管中, 加入50 mL THF, 混合攪拌12 h后, 離心30 min. 將離心試管移入手套箱, 倒出上層清液, 加入50 mL THF溶劑再次離心, 重復(fù)操作3次, 直至上層液由深棕色變?yōu)橥该? 將離心后的產(chǎn)物干燥24 h后得到白色塊狀固體, 組成為Li3PS4·xTHF. 將Li3PS4·xTHF置于燒瓶中, 隔絕空氣加熱1 h(實驗設(shè)置的熱處理溫度分別為80, 100, 120, 140, 160, 180, 200 ℃), 并用真空泵排出燒瓶中的氣態(tài)分解產(chǎn)物, 得到灰白至深褐色塊狀樣品, 樣品顏色隨加熱溫度的升高而加深. 將塊狀樣品放入手套箱內(nèi)研磨得到粉末狀樣品, 用YP-2型壓片機壓片得到片狀樣品. 所有操作在氬氣手套箱或隔絕空氣條件下進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)原理

Li3PS4是Li2S-P2S5體系中最穩(wěn)定的化合物[17]. 用THF作溶劑, Li2S與P2S5反應(yīng)生成Li3PS4·xTHF:

經(jīng)過低溫?zé)崽幚? THF從Li3PS4·xTHF中脫除, 得到純凈的Li3PS4:

反應(yīng)過程及產(chǎn)物轉(zhuǎn)移需要嚴(yán)格隔絕空氣, 因為Li2S和P2S5對空氣中的微量水敏感, 會發(fā)生如下副反應(yīng):

Homma等[19]報道了Li3PS4的晶體結(jié)構(gòu),β-Li3PS4晶體由PS4-LiS4-LiS6單元構(gòu)成, 每個單元中鋰有3種不同的狀態(tài)[19]. 該晶體屬于正交晶系, PS4四面體呈“之”形曲折排列, 存在鋰離子通道, 因此具有較高的離子電導(dǎo)率.

2.2 四氫呋喃的脫除

為了研究升溫過程中Li3PS4·xTHF的吸、 放熱情況和質(zhì)量變化, 進行了差熱-熱重分析(圖1). 樣品在從室溫到250 ℃的整個升溫過程中出現(xiàn)了3個明顯的吸熱峰, 產(chǎn)生3次熱失重: 在60～90 ℃區(qū)間失重14.6%; 在90～130 ℃區(qū)間失重21.4%; 在130～150 ℃區(qū)間失重6.7%. 3次熱失重均對應(yīng)于THF的脫除. 第三個強吸熱峰結(jié)束后可觀察到1個小的放熱峰, 該放熱峰在180 ℃處結(jié)束, 為Li3PS4由無定形態(tài)變?yōu)棣?Li3PS4的晶型轉(zhuǎn)變放熱峰.

Fig.1 DTA-TGA curves of Li3PS4·xTHF

Fig.2 Raman spectra of Li3PS4·xTHF heated at 80 ℃(a), 100 ℃(b) and 160 ℃(c)

為了確定THF是否完全脫除, 對不同溫度處理后的樣品進行了拉曼光譜測試. 由圖2可見, 各熱處理溫度下Li3PS4·xTHF樣品都在415 cm-1處出現(xiàn)強峰, 此為νs(PS4)的特征峰[20]. 由于拉曼光譜測試需要暴露在空氣中進行, 樣品會迅速吸收水分, 因此出現(xiàn)水的特征峰, 即3000～3300 cm-1處的弱峰. 80 ℃熱處理的樣品在2880和2970 cm-1處各有1個明顯的小峰, 對應(yīng)于THF分子結(jié)構(gòu)中4個亞甲基的C—H伸縮振動峰[20]. 隨著熱處理溫度的升高, 該峰強度降低, 100 ℃熱處理的樣品中, 亞甲基的C—H伸縮振動峰大幅度減弱. 隨著熱處理溫度的繼續(xù)升高, THF不斷被脫除, 160 ℃熱處理后, 亞甲基的C—H伸縮振動峰消失, 此時THF完全脫除, 表明樣品由Li3PS4·xTHF轉(zhuǎn)化為Li3PS4.

2.3 Li3PS4的結(jié)晶狀態(tài)和晶粒尺寸分析

圖3為制備的Li3PS4·xTHF經(jīng)不同溫度熱處理1 h后的粉末XRD譜圖. 由于Li3PS4·xTHF極易與空氣中的水反應(yīng), XRD測試時樣品表面需覆蓋一層聚酰亞胺薄膜(無定形態(tài)), 該薄膜的存在會使XRD譜線產(chǎn)生饅頭寬峰, 但不會對XRD衍射峰測試結(jié)果產(chǎn)生影響.

Fig.3 XRD patterns of Li3PS4·xTHF heated at different temperatures Temperature/℃: a. 25; b. 80; c. 100; d. 120; e. 140; f. 160; g. 180; h. 200.

由圖3可見, 隨著熱處理溫度的升高, 樣品的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變, 與差熱-熱重分析中的晶型轉(zhuǎn)變放熱峰相對應(yīng). 未進行熱處理(25 ℃)的Li3PS4·xTHF在2θ=8.6°處有1個尖峰, 說明Li3PS4·xTHF中含有結(jié)晶相[17], 但此時并未形成晶態(tài)Li3PS4. 熱處理溫度為80和100 ℃時, 樣品未出現(xiàn)明顯的衍射峰, 呈現(xiàn)非晶態(tài). 熱處理溫度為120 ℃時出現(xiàn)了寬衍射峰, 說明晶粒已經(jīng)成核, 但結(jié)晶程度較弱, 此時Li3PS4的(201), (211), (401)晶面優(yōu)勢生長. 熱處理溫度為140 ℃時, XRD譜圖中出現(xiàn)清晰的衍射峰, 衍射譜線與β-Li3PS4的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#76-0930, 樣品由Mercier在高溫下制備[22])相一致, 說明已形成β-Li3PS4. 熱處理溫度從140 ℃升高到200 ℃的過程中, 半峰寬變窄, 晶粒長大. 根據(jù)Tachez等[21]的報道, 當(dāng)加熱溫度高于195 ℃時, 采用煅燒法制備出的γ-Li3PS4轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠x子電導(dǎo)率的β-Li3PS4, 而在低于195 ℃時高離子電導(dǎo)率的β相恢復(fù)到γ相, 即β相在室溫下難以穩(wěn)定存在. 而經(jīng)過140 ℃熱處理的樣品在室溫條件下顯示出清晰的β-Li3PS4衍射峰, 說明溶劑脫除法不僅可以在較低溫度下(低于195 ℃)制備出β-Li3PS4晶體, 而且所制備的β-Li3PS4晶體在室溫下可以穩(wěn)定存在而不轉(zhuǎn)變?yōu)棣孟?

表1為不同熱處理溫度下制備的Li3PS4的X射線衍射三強線數(shù)據(jù). 由表1可知, 隨著Li3PS4·xTHF樣品熱處理溫度的升高, 峰位發(fā)生了偏移, 晶面間距d也在改變, 晶格常數(shù)發(fā)生了變化; 在加熱溫度從140 ℃升高到200 ℃的過程中, (102), (210), (220)晶面的衍射峰半峰寬不斷減小, 垂直于晶面的厚度在增加. 據(jù)此可知樣品晶粒大小隨著熱處理溫度的升高而增大.

Table 1 XRD data of Li3PS4 heated at different temperatures

2.4 Li3PS4·xTHF的微納結(jié)構(gòu)分析

圖4(A)和(B)為未熱處理的Li3PS4·xTHF樣品的SEM照片. 可見, 未經(jīng)熱處理的Li3PS4·xTHF表面孔隙較少, 顆粒大且較完整. 由差熱-熱重分析可知, 此時THF未從樣品中脫除. 圖4(C)和(D)為160 ℃熱處理后Li3PS4樣品的SEM照片, 可見, 熱處理后樣品呈現(xiàn)微米和納米結(jié)構(gòu)共存的形貌. 微米顆粒表面布滿納米顆粒, 且顆粒表面有大量孔洞.

Fig.4 SEM images of Li3PS4·xTHF before(A, B) and after(C, D) 160 ℃ heat treatment

熱處理使Li3PS4·xTHF中THF脫除而出現(xiàn)大量孔隙和裂紋, 使樣品比表面積增大, 而熱處理溫度的持續(xù)升高又會使晶粒長大, 導(dǎo)致比表面積下降. 對不同熱處理溫度下制備的Li3PS4粉末樣品進行了比表面積測試, 研究了Li3PS4的比表面積的變化趨勢.

從圖5可知, 樣品比表面積的變化趨勢與熱重分析的結(jié)果有良好的對應(yīng)性. 未經(jīng)過熱處理的Li3PS4·xTHF的比表面積最小, 說明常溫下顆粒呈完整的塊狀, THF尚未脫出. 80 ℃熱處理的Li3PS4比表面積最大, 可能是因為脫除THF導(dǎo)致樣品產(chǎn)生大量孔隙所致. 熱處理溫度為80～100 ℃時, 樣品比表面積驟降, 推測可能是樣品中比表面能高的孔隙和裂紋處產(chǎn)生大量微晶, 導(dǎo)致微孔減少, 比表面積降低. 熱處理溫度為100～140 ℃時, 樣品比表面積逐漸減小, 說明一方面Li3PS4·xTHF經(jīng)歷了第二個THF的脫除過程, 產(chǎn)生新的孔隙和裂紋; 另一方面隨著溫度的升高, 晶粒形核長大, 填補孔隙和裂紋. 兩個因素共同作用的結(jié)果使比表面積減小. 熱處理溫度為140～160 ℃時, 根據(jù)圖1可知, 此溫度下為THF脫除的第三階段, THF的脫除占主導(dǎo)作用, 使孔隙率上升. 熱處理溫度為160, 180和200 ℃的樣品已完全脫除THF, 晶粒不斷長大, 孔隙和裂紋顯著減少, 從而使比表面積有輕微下降.

Fig.5 Relationship between heating temperature and specific surface area

Fig.6 Pore diameter distribution of 160 ℃- heated Li3PS4

對160 ℃熱處理的Li3PS4樣品進行氮氣吸附-脫吸測試, 得到的孔徑分布曲線如圖6所示. 該曲線表明Li3PS4呈現(xiàn)納米多孔結(jié)構(gòu), 主要為4～8 nm的介孔, 對應(yīng)于THF去除時留下的孔隙. 大量納米孔對于降低β-Li3PS4相變溫度有重要作用. 晶型轉(zhuǎn)變是固態(tài)相變, 晶體中原子的遷移往往很慢, 所以固態(tài)相變通常需要較高的溫度. 本文所采用的溶劑脫除法可以在加熱過程中使固體顆粒表面產(chǎn)生大量結(jié)晶態(tài)THF脫除時留下的缺陷——納米孔. 大量缺陷的存在可以提高材料的表面能, 有利于新相形核, 從而加快相變速度, 降低相變溫度. 所以140 ℃熱處理的Li3PS4樣品的XRD譜圖中已出現(xiàn)明顯的β-Li3PS4的特征峰, 相比高溫煅燒制備β-Li3PS4的相變溫度低55 ℃.

2.5 Li3PS4的離子電導(dǎo)率

將Li3PS4粉末壓成電解質(zhì)片(25 MPa), 在自制不銹鋼模具內(nèi)組裝成Li3PS4半電池進行室溫(25 ℃)交流阻抗測試, 得到的典型Nyquist曲線如圖7所示. 高頻端不規(guī)則半圓代表電解質(zhì)的體電阻, 可以擬合成晶粒阻抗和晶界阻抗兩部分; 低頻端直線反映固體電解質(zhì)阻塞電極表面， 阻礙離子遷移. 用Zview軟件按照圖7中的等效電路擬合, 可得到電解質(zhì)阻抗模擬值并計算離子電導(dǎo)率. 等效電路中R1為晶粒阻抗,R2為晶界阻抗, 電解質(zhì)體電阻R=R1+R2, CPE1為恒相元件,W1為Warburg阻抗. 電導(dǎo)率的計算公式為σ=L/AR, 其中σ為離子電導(dǎo)率,L為電解質(zhì)片厚度,A為電解質(zhì)片面積,R為交流阻抗譜擬合得到的電解質(zhì)體電阻.

Fig.7 Impedance plot from the symmetrical cell containing 160 ℃-heated Li3PS4 Inset: equivalent circuit.

Fig.8 Impedance plots from the symmetrical cell containing 160 ℃-(a), 180 ℃-(b) and 200 ℃-(c) heated Li3PS4

圖7為160 ℃熱處理后得到的Li3PS4電解質(zhì)壓片后的交流阻抗圖, 圖中虛線為高頻阻抗弧部分的模擬結(jié)果, 實線為整個阻抗譜的擬合結(jié)果. 160, 180, 200 ℃熱處理制備的Li3PS4晶體電解質(zhì)的晶粒阻抗擬合結(jié)果分別為1200, 1160, 930 Ω. 這說明隨著熱處理溫度的升高, 晶格常數(shù)增大, 晶粒阻抗降低. 由圖8可知, 隨著熱處理溫度的升高, 阻抗弧的直徑增大,R2增大, 說明晶界阻抗增大. 結(jié)合XRD譜圖數(shù)據(jù)可知, 這可能是因為熱處理溫度升高導(dǎo)致晶粒尺寸增大, 同樣壓力下片狀樣品的致密度降低, 晶界阻抗增大.

Fig.9 Logarithmic relationship between ionic conductivity and heating temperature

將不同溫度下的電解質(zhì)阻抗擬合值(R1+R2)代入σ=L/AR計算得到電解質(zhì)片的離子電導(dǎo)率. 圖9為離子電導(dǎo)率與熱處理溫度的對數(shù)關(guān)系曲線. 其中熱處理溫度為100和120 ℃時, Li3PS4·xTHF中未形成高離子電導(dǎo)率的β-Li3PS4, 交流阻抗譜未顯示出有規(guī)律的數(shù)據(jù)點, 離子電導(dǎo)率極低, 難以通過軟件進行阻抗擬合, 無法計算其離子電導(dǎo)率. 這是由于反應(yīng)溫度處于Li3PS4晶型轉(zhuǎn)變的溫度范圍, 反應(yīng)后樣品中并未形成鋰離子通道, 與XRD測試中該溫度下Li3PS4呈現(xiàn)無定形態(tài)的測試結(jié)果相一致. 由于所制備的β-Li3PS4未進行摻雜, 晶體缺陷較少, 因此晶粒阻抗比摻雜的固體電解質(zhì)高. 本文采用手動壓片后直接進行交流阻抗測試, 與通常先壓片后高溫固相燒結(jié)所得電解質(zhì)片相比, 手動壓片得到的片狀樣品致密度較低, 因此樣品的晶界阻抗較高. 綜合以上2個因素, Li3PS4的離子電導(dǎo)率較低. 但是離子電導(dǎo)率經(jīng)過加熱脫除溶劑后仍有較大提升, 從圖9可以看出, 室溫下的Li3PS4·xTHF離子電導(dǎo)率約為10-9S/cm, 而160 ℃時形成結(jié)晶良好的β-Li3PS4, 離子電導(dǎo)率最高, 達到7.44×10-6S/cm, 比室溫下制得的Li3PS4·xTHF提高了近4個數(shù)量級.

3 結(jié) 論

采取溶劑脫除法制得常溫下穩(wěn)定的高離子電導(dǎo)率β-Li3PS4晶體, 研究了β-Li3PS4晶體的形成過程以及結(jié)晶形態(tài)、 微納結(jié)構(gòu)、 電導(dǎo)率性能與熱處理溫度的關(guān)系. 結(jié)果表明, 熱處理溫度為80和100 ℃時Li3PS4·xTHF呈現(xiàn)無定形態(tài), 120 ℃時開始晶化, 140 ℃時出現(xiàn)β-Li3PS4, 160 ℃時THF完全脫除. 隨著THF的脫除, Li3PS4表面出現(xiàn)大量納米孔. 熱處理溫度從140 ℃升至200 ℃時β-Li3PS4的離子電導(dǎo)率呈先升高后下降的趨勢, 160 ℃熱處理后離子電導(dǎo)率最高, 達到7.44×10-6S/cm, 相比未進行熱處理的Li3PS4·xTHF提升了4個數(shù)量級. 溶劑脫除法通過增加納米孔隙的方法幫助新相形核, 在更低的溫度下完成相變, 相比高溫?zé)Y(jié)法, 溶劑脫除法具有能耗低、 步驟簡單、 效率高等優(yōu)點, 為低溫制備高離子電導(dǎo)率的Li2S-P2S5體系固態(tài)電解質(zhì)提供了一種新方法, 也為制備其它類型的固態(tài)電解質(zhì)提供了新的思路.

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(Ed.: S, Z, M)

Performance of Nano-porousβ-Li3PS4Prepared by Solvent Removing Method?

? Supported by the National High Technology Research and Development Program of China(No.2014AA8095078B).

PAN Yizhen, LI Yujie*, CHEN Yimin, ZHENG Chunman

(DepartmentofMaterialScienceandEngineering,CollegeofAerospaceScienceandEngineering,NationalUniversityofDefenseTechnology,Changsha410073,China)

Room temperature-stable and highly ionic conductive crystal electrolyteβ-Li3PS4was fabricatedviasolvent-removing method using Li2S and P2S5as reactants, tetrahydrofuran as solvent. Thenβ-Li3PS4was analyzed through X-ray diffraction, differential thermal analysis and thermogravimetry analysis, Raman spectrometry, N2adsorption-desorption analysis and electrochemical impedance spectroscopy. Effects of heat treatment temperature on solvent removing, crystallization, specific surface area, porosity, and ionic conductivity were investigated. The results show that solvent-removing method successfully stabilizesβ-Li3PS4at room temperature. When heated at 160 ℃, Li3PS4reaches its highest ionic conductivity, 7.44×10-6S/cm. During the heating treatment, tetrahydrofuran solvent was removed in 3 stages, generating numerous nanopores at both surface and interior of the Li3PS4particles. Those nanopores increase surface energy, which helps new phase nucleate, expedites crystalline transition, reduces phase transition temperature, and stabilizesβ-Li3PS4to room temperature.

Solid electrolyte; Solvent-removing method; Nanoporousβ-Li3PS4

2016-05-12.

日期: 2016-06-27.

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(批準(zhǔn)號: 2014AA8095078B)資助.

10.7503/cjcu20160333

O611; O646; TQ174

A

聯(lián)系人簡介: 李宇杰, 男, 博士, 講師, 主要從事正極材料和電解質(zhì)材料研究. E-mail: powerlyj@163.com