高 謙，堅增運(yùn)，翟逸玥，王 凱，賈婷婷

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

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Cu48Zr45Al7金屬玻璃非等溫晶化動力學(xué)研究

高 謙，堅增運(yùn)，翟逸玥，王 凱，賈婷婷

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

為了解決金屬玻璃的穩(wěn)定性問題，分析了Cu基金屬玻璃的晶化動力學(xué)特征.采用單輥急冷法制備了Cu48Zr45Al7非晶帶材，用X射線衍射儀和差示掃描量熱儀對試樣的非晶結(jié)構(gòu)和特征溫度進(jìn)行了測試.根據(jù)VF方程確定了試樣的動力學(xué)理想玻璃轉(zhuǎn)變溫度T0，通過Kissinger、Moynihan和Kissinger-Akahira-Sunose方程分別計算了玻璃轉(zhuǎn)變激活能Eg、開始析晶激活能Ex和局部激活能Eα，并研究其穩(wěn)定性問題.研究結(jié)果表明：玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和開始析晶溫度Tx隨升溫速率的變化具有明顯的動力學(xué)特征，且T0等于649.4 K.基于不同理論模型的Kissinger和Moynihan方程計算出的激活能在誤差范圍內(nèi)(±12 kJ·mol-1)，其結(jié)果相一致.當(dāng)晶化體積分?jǐn)?shù)α<0.5時，局部激活能Eα近似為常數(shù)(324±5) kJ·mol-1，表明晶化過程克服恒定的阻力能壘；當(dāng)α>0.5時,Eα從329.3 kJ·mol-1單調(diào)減小為282.6 kJ·mol-1，晶化過程需要克服的能壘逐漸減小，晶化過程越易進(jìn)行.

金屬玻璃；激活能;晶化體積分?jǐn)?shù)；晶化動力學(xué)；玻璃轉(zhuǎn)變溫度

金屬玻璃具有良好的力學(xué)性能，其中Cu基塊體非晶合金具有高的抗拉強(qiáng)度和好的延展性[1-3].Cu基二元非晶合金具有較高的彈性模量和斷裂強(qiáng)度[4].因此，Cu基非晶材料具有良好的應(yīng)用前景，可以被應(yīng)用于工業(yè)、國防以及航空航天等領(lǐng)域.隨著溫度的升高，非晶態(tài)物質(zhì)會向晶態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，這種結(jié)構(gòu)弛豫將會影響金屬玻璃的各種性能,如物理和機(jī)械性能[5].這說明在應(yīng)用非晶材料時，其穩(wěn)定性非常重要.理解金屬玻璃的晶化過程有助于選擇合適的加工溫度區(qū)間，獲得玻璃形成能力參數(shù)和獲取更穩(wěn)定的非晶材料[6-9].因此，研究金屬玻璃的晶化動力學(xué)對該材料的應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用.文獻(xiàn)[10-12]研究了La-Al-Co、Zr-Al-Ni和Ce-Al-Co金屬玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變動力學(xué).文獻(xiàn)[13-15]報道了Co-Fe-Ta-B、Zr-Ti-Cu-Ni-Be和Mg-Ni-Pr金屬玻璃的晶化動力學(xué)研究.文獻(xiàn)[16-18]對Cu基Cu-Ti-Zr-Ni、Cu-Zr-Ti和Cu-Zr-Al-Y金屬玻璃的晶化動力學(xué)進(jìn)行了研究.然而，Cu基Cu48Zr45Al7金屬玻璃的非等溫晶化動力學(xué)幾乎沒有被報道.本文通過采用X射線衍射儀、差示掃描量熱儀對Cu基Cu-Zr-Al金屬玻璃的非等溫晶化動力學(xué)進(jìn)行了分析.主要研究了玻璃轉(zhuǎn)變和開始析晶激活能以及局部激活能隨晶化分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 玻璃試樣的制備

實(shí)驗(yàn)所選原料為塊狀的高純銅(99.99%)、鋯(99.99%)和鋁(99.99%).原料總質(zhì)量為50 g，按照原子百分比計算出Cu48Zr45Al7各成分的質(zhì)量并進(jìn)行稱量.將精確稱量的金屬原料進(jìn)行超聲波振蕩清洗，烘干后，放入氬氣保護(hù)的非自耗真空電弧熔煉爐中反復(fù)熔煉，為達(dá)到成分分布均勻，一般熔煉四次以上.將熔煉的50 g合金試樣，用線切割機(jī)切成大小適度的不規(guī)則塊狀，裝入底部帶有窄縫的石英管內(nèi)，最后放入真空室，抽真空到約4.0×10-3Pa后，充入氬氣.調(diào)整銅輥轉(zhuǎn)速為40 m·s-1,使熔體在銅輥上快速冷卻，形成條帶.

1.2 測試方法

為確定所制備樣品是非晶結(jié)構(gòu)，對試樣Cu48Zr45Al7進(jìn)行了X射線衍射(X-Ray Diffraction，XRD)測試，儀器為XRD-6000型X射線衍射儀.采用差示掃描熱量法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)測試特征溫度，儀器為DSC823e分析儀.

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣結(jié)構(gòu)的鑒定與分析

金屬玻璃帶材試樣的X射線衍射圖譜如圖1所示，從衍射結(jié)果可知，所制備試樣具有典型的非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征，即寬化的衍射峰包，類似于液態(tài)物質(zhì)的衍射圖譜，表明所制的Cu48Zr45Al7試樣為非晶態(tài)結(jié)構(gòu).

圖1 Cu48Zr45Al7玻璃的XRD衍射圖譜

Fig.1 The X-ray diffraction patterns of Cu48Zr45Al7metallic glass

2.2 升溫速率對特征溫度的影響

升溫速率分別為10 K·min-1、20 K·min-1、30 K·min-1和40 K·min-1時測定的Cu48Zr45Al7玻璃試樣的DSC曲線圖如圖2所示.從圖2可知，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和開始析晶溫度Tx隨著升溫速率的升高而增大，其原因是在非晶體中存在二十面體結(jié)構(gòu)，二十面體結(jié)構(gòu)具有完美的五次對稱結(jié)構(gòu)[19]，不具有平移對稱性，而晶體具有平移對稱性的結(jié)構(gòu).當(dāng)溫度升高發(fā)生玻璃化和晶化轉(zhuǎn)變時，不穩(wěn)定的具有非平移對稱性的非晶體結(jié)構(gòu)向具有平移對稱性的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而這個轉(zhuǎn)變需要原子的擴(kuò)散才能得以實(shí)現(xiàn).原子的擴(kuò)散需要充足的時間，而隨著升溫速率的升高，達(dá)到相同溫度時，原子的擴(kuò)散時間逐漸變短.所以，Tg和Tx只有隨著升溫速率的升高而增大，才能使原子有足夠的時間進(jìn)行擴(kuò)散，從而使非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變.

圖2 Cu48Zr45Al7金屬玻璃在不同升溫速率下的DSC曲線

Fig.2 DSC traces of Cu48Zr45Al7metallic glasses with different heating rates

2.3 理想玻璃轉(zhuǎn)變溫度T0的確定

由Vogel-Fulcher方程[20]可知：

(1)

式中:β為升溫速率；A、D和T0分別為擬合參數(shù)；T0為當(dāng)Rh→0時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即動力學(xué)的理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.將式(1)變形可得：

(2)

其中B為擬合參數(shù).lnβ作為Tg的函數(shù)，相互關(guān)系如圖3所示，圖3中直線由式(1)擬合得到.隨著lnβ的增大，Tg呈增大的趨勢.通過擬合，lnB、D和T0分別為9.5，0.64和649.4.所以，lnβ作為Tg的函數(shù)的表達(dá)式為

(3)

比較Tg(β=10 K·min-1)與T0的大小發(fā)現(xiàn)，Tg>T0且差值為57.9 K.

2.4 玻璃轉(zhuǎn)變與晶化轉(zhuǎn)變的對比分析

在非晶試樣升溫過程中，非晶態(tài)物質(zhì)會隨著溫度的升高向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，而向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中需要克服一定的能壘才能發(fā)生轉(zhuǎn)變，采用Kissinger方程[21-22]或者M(jìn)oynihan方程[23-25]計算能壘，表達(dá)式為

(4)

(5)

式中:E為激活能；T為特征溫度(Tg和Tx)；R為氣體常數(shù)；C為常數(shù).

圖3 玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg隨lnβ的變化關(guān)系圖

Fig.3 Glass transition temperature Tgas a function of heating rate β

利用不同升溫速率下的DSC數(shù)據(jù)，分別以lnβ或者ln(T2/β)為縱坐標(biāo)，以1 000/T為橫坐標(biāo)，得到一系列數(shù)據(jù)點(diǎn)，利用Kissinger和Moynihan方程進(jìn)行擬合，分別得到如圖4(a)和圖4(b)所示的擬合直線，直線方程表達(dá)式為

(6)

(7)

(8)

(9)

通過式(6)～(9)斜率，獲得玻璃轉(zhuǎn)變激活能為

Egk=(418.9±20.5) kJ·mol-1和EgM=(430.8±

20.4) kJ·mol-1，開始析晶激活能為Exk=(327.6±11.0) kJ·mol-1和ExM=(340.2±11.0) kJ·mol-1，其中Egk和Exk為通過Kissinger方程獲得的激活能，EgM和Exk為通過Moynihan方程獲得的激活能.對兩種方法擬合的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，玻璃轉(zhuǎn)變激活能Egk和EgM以及開始析晶激活能Exk和ExM的數(shù)值不相等，說明從玻璃轉(zhuǎn)變到開始析晶過程中，轉(zhuǎn)變發(fā)生所需要的激活能不是一個常數(shù)，且Exk和ExM均小于Egk和EgM，這表明相對于玻璃轉(zhuǎn)變，開始析晶轉(zhuǎn)變只需克服較小的阻力就可以發(fā)生轉(zhuǎn)變.因此，開始析晶轉(zhuǎn)變比玻璃轉(zhuǎn)變更容易進(jìn)行.通過兩種方法擬合的數(shù)據(jù)存在一定的差別，這是因?yàn)閮煞N公式的的導(dǎo)出是基于不同的理論方法，但均在誤差范圍內(nèi)(±12 K·min-1)，兩種方法所得到的結(jié)果基本一致.

圖4 Kissinger和Moynihan方程擬合曲線

2.5 晶化過程分析

從析晶開始到析晶結(jié)束這段溫度區(qū)間內(nèi)，非晶物質(zhì)內(nèi)部原子通過擴(kuò)散方式進(jìn)行形核和長大，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu).不同升溫速率下，晶化分?jǐn)?shù)隨溫度的變化關(guān)系如圖5所示.由圖5可知，在相同溫度下，晶化體積分?jǐn)?shù)隨著升溫速率的升高而降低，這是因?yàn)樯郎厮俾试娇?，達(dá)到相同溫度時，所用時間越短，這樣原子通過擴(kuò)散方式發(fā)生結(jié)構(gòu)重組的時間就越短，故晶化分?jǐn)?shù)也就越低.

非晶態(tài)物質(zhì)發(fā)生晶化，其本質(zhì)是形核和晶粒長大的過程，此過程需要克服一定的能壘.晶化過程的局部激活能可用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)方程[25-26]計算，表達(dá)式為

(10)

式中:Tα為晶化體積分?jǐn)?shù)為α?xí)r不同升溫速率對應(yīng)的溫度；Eα為晶化體積分?jǐn)?shù)α?xí)r的局部激活能；R為氣體常數(shù).

圖5 在不同升溫速率下，晶化體積分?jǐn)?shù)α隨溫度T的變化關(guān)系圖

Fig.5 Variation of the crystallized volume fractionαwith temperatureTat different heating rate

圖6為Cu48Zr45Al7金屬玻璃的Kissinger-Akahira-Sunose曲線，從圖6中直線的斜率，可獲得不同晶化體積分?jǐn)?shù)α對應(yīng)的局部激活能Eα.圖7為局部激活能Eα隨晶化體積分?jǐn)?shù)α的變化規(guī)律.從圖7中可知，當(dāng)α<0.5時，Eα隨著α的增大變化很小，在319.7 ～329.3 kJ·mol-1的小范圍內(nèi)變化，這表明晶化過程需要克服的能壘近似為常數(shù)(324±5) kJ·mol-1，晶化進(jìn)行時的阻力幾乎不變.當(dāng)α>0.5時，Eα隨著α的增大而減小，其數(shù)值從329.3 kJ·mol-1減小到282.6 kJ·mol-1，說明使晶化過程進(jìn)一步發(fā)生所需要的能量呈現(xiàn)單調(diào)減小的趨勢，晶化過程變的越來越容易.

圖6 Cu48Zr45Al7玻璃的局部激活能Eα

圖7 局部激活能和晶化體積分?jǐn)?shù)關(guān)系圖

3 結(jié) 論

1) 玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和開始析晶溫度Tx均隨升溫速率的增大而增加，具有明顯的動力學(xué)特征，且利用Vogel-Fulcher方程擬合出動力學(xué)理想玻璃轉(zhuǎn)變溫度T0為649.4 K.

2) 通過Kissinger和Moynihan方程，分別得到玻璃轉(zhuǎn)變的激活能Eg為(418.9±20.5) kJ·mol-1和(430.8±20.4) kJ·mol-1，晶化激活能Ex為(327.6±11.0) kJ·mol-1和(340.2±11.0) kJ·mol-1，均在誤差范圍內(nèi)(±12 kJ·mol-1)，其結(jié)果一致.

3) 局部激活能Eα隨晶化體積分?jǐn)?shù)α的變化趨勢為：當(dāng)α<0.5時，Eα近似為常數(shù)(324±5) kJ·mol-1，當(dāng)α>0.5時,Eα從329.3 kJ·mol-1單調(diào)減小到282.6 kJ·mol-1.

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(責(zé)任編輯、校對 潘秋岑)

Non-Isothermal Crystallization Kinetics of Cu48Zr45Al7Metallic Glass

GAOQian,JIANZengyun,ZHANYiyue,WANGKai,JIATingting

(School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021，China)

To solve the problem of the stability of metallic glass,crystallization kinetics of Cu-based metallic amorphous alloy was investigated.The Cu48Zr45Al7metallic glass ribbons were successfully prepared by means of melt-spinning method.The sample structure and characteristic temperatures were tested using X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC).Kinetic ideal glass transition temperatureT0was determined by Vogel-Fulcher (VF) equation and glass transition activation energyEgand onset crystallization activation energyExwere obtained by Kissinger and Moynihan equations Besides,Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) equation was used to obtain local activation energyEα.The problem of stability was studied by these activation energies.It is found:The variation of glass transition temperatureTgand onset crystallization temperatureTxwith heating rate is a manifestation of the kinetic effect andT0is equal to 649.4 K.The calculated activation energies using Kissinger equation agree with that of Moynihan equation within errors (±12 kJ·mol-1),although these equations are based on different theoretical methods.Local activation energyEαremains approximately a constant value (324±5) kJ·mol-1,which suggests that crystallization overcomes a constant barrier at crystallized volume fractionα<0.5; WhileEαmonotonously reduces,which indicates that crystallization overcomes a decreasing barrier and increasingly easy with increasedαatα>0.5.

metallic glass; activation energy; crystallized volume fraction; crystallization kinetics; glass transition temperature

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.10.011

2016-03-13

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2011CB610403)；國家自然科學(xué)基金(51171136；51051115)；陜西省科技廳自然科學(xué)基金(2012JM6010)

高 謙(1990-),男，西安工業(yè)大學(xué)碩士研究生.

堅增運(yùn)(1962-),男，西安工業(yè)大學(xué)教授，主要研究方向?yàn)槟汤碚?、光電功能材料和有色合?E-mail:jianzengyun@xatu.edu.cn.

TG146.1

A

1673-9965(2016)10-0830-06