陳 爽, 關(guān) 宇, 高 偉， 劉會娥, 高 禎

(中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.中國石化工程建設(shè)有限公司，北京100101)

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一負(fù)載型固體堿對廢棄油脂的脫酸脫色效果研究

陳 爽1, 關(guān) 宇1, 高 偉2， 劉會娥1, 高 禎1

(中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.中國石化工程建設(shè)有限公司，北京100101)

脫酸與脫色處理是廢棄油脂回收利用預(yù)處理工藝中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。采用浸漬法制備活性炭(AC)/活性白土(AB)復(fù)合型固體堿,借助X射線衍射、氮氣吸附表征固體堿性能,并使用固體堿對廢棄油脂進行脫酸脫色處理,考察載體配比、浸漬液濃度、固體堿用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對脫除游離酸和有色雜質(zhì)的影響。結(jié)果表明:制備固體堿的最佳工藝參數(shù)為AC∶AB=6∶4,浸漬液濃度為10 g/L;脫酸-脫色處理時的最佳工藝參數(shù)為固體堿用量為150 mg/g,反應(yīng)時間為30 min,反應(yīng)溫度為70 ℃;在該條件下,廢棄油脂的脫色率為54.77%,脫酸率為90.91%。

廢棄油脂; 固體堿; 脫酸; 脫色

廢棄油脂又稱地溝油或潲水油,主要來源餐飲行業(yè)和油脂加工相關(guān)企業(yè)。廢棄油脂性質(zhì)惡劣,有毒有害成分嚴(yán)重超標(biāo),直接排放可造成嚴(yán)重的水體污染[1-2],廢棄油脂的綜合利用引起廣泛關(guān)注[3-5]。分離脫除廢棄油脂中的游離脂肪酸和有色雜質(zhì)是廢棄油脂預(yù)處理工藝中重要的處理過程。通常,分別使用堿煉法脫除游離脂肪酸,使用白土脫除有色雜質(zhì)。這種傳統(tǒng)工藝在廢棄油脂的處理上一方面達不到良好的脫酸脫色效果,另一方面流程復(fù)雜,有二次污染廢物產(chǎn)生。筆者在傳統(tǒng)油脂處理工藝的基礎(chǔ)上,研究以活性炭/活性白土作為復(fù)合載體負(fù)載NaOH后對廢棄油脂的一步法脫酸-脫色處理,并探討載體配比、浸漬液質(zhì)量濃度、固體堿用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等因素對處理效果的影響,優(yōu)化廢棄油脂的預(yù)處理工藝,確定最佳的脫酸脫色工藝條件。

1 材料與方法

1.1 實驗原料與試劑

廢棄油脂(青島市黃島區(qū)周邊餐飲企業(yè))的主要理化特征參數(shù)見表1;活性炭(萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠),分析純?；钚园淄?北京錦泉龍貿(mào)易中心);氫氧化鈉(國藥集團化學(xué)試劑有限公司),分析純;溴百里酚酞(國藥集團化學(xué)試劑有限公司),分析純;95%乙醇(國藥集團化學(xué)試劑有限公司),分析純。其中活性炭與活性白土的基本孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。

表1 廢棄油脂的主要理化特征參數(shù)

表2 活性炭與活性白土的基本孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.2 實驗儀器

實驗中所用主要儀器列于表3。

表3 實驗儀器

1.3 實驗方法

廢棄油脂的預(yù)處理?；厥盏膹U棄油脂含有大量固體殘渣,為除去不溶性雜質(zhì),需要對廢棄油脂進行過濾處理。過濾處理后的廢棄油脂在105 ℃下攪拌加熱,以除去其中的水分。稱量恒重后密封保存。

載體的活化。將活性炭和白土分別放于燒杯中,加入0.5 mol/L稀鹽酸,攪拌1 h后過濾,用去離子水洗滌至中性,在120 ℃條件下真空干燥至恒重?；罨蟮幕钚蕴颗c活性白土取出放入干燥器中待用。

固體堿的負(fù)載。按照不同比例稱取活性炭與活性白土,混合均勻后,采用等體積法放入不同濃度的NaOH溶液中,攪拌12 h。后經(jīng)過濾、干燥后得到一系列活性炭/活性白土固體堿[6]。

固體堿處理廢棄油脂。在燒瓶中放入一定量的廢棄油脂與固體堿,待加熱達到一定溫度后,恒速攪拌反應(yīng)一段時間。將反應(yīng)的混合物取出,進行抽濾,用蒸餾水洗滌至中性,離心分離后得到油相。

脫酸效果測定。以廢棄油脂處理前后的酸值變化作為脫酸效果的評價指標(biāo)。酸值的測定參考植物油酸值測定方法(GB5530-2005)檢測。脫酸率ηA的計算公式為ηA=(A0-A1)/A0。其中,A0為處理前廢棄油脂的酸值;A1為處理后廢棄油脂的酸值。

脫色效果測定。廢棄油脂呈深紅棕色粘稠狀液體,屬于深色油脂，故以廢棄油脂處理前后的吸光度作為脫色效果的評價指標(biāo)。用UV752型紫外分光光度計測定廢棄油脂的最大吸收峰在320 nm波長處。吸光度的測定參考植物油的紫外吸光度測定方法(GB/T 22500-2008)檢測,以環(huán)己烷作為參比。脫色率ηB的計算公式為ηB=(B0-B1)/B0。其中,B0為處理前廢棄油脂的吸光度;B1為處理后廢棄油脂的吸光度[7]。

2 結(jié)果分析

2.1 固體堿的表征

由于被不同質(zhì)量濃度的NaOH溶液浸漬影響,固體堿的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化,因此可以通過XRD對固體堿的微觀結(jié)構(gòu)變化進行觀察。測試條件:以CuKa為輻射源,工作電流與電壓分別為40 mA、40 kV,步長0.01(°)/s,掃描范圍2θ=5°～75°。如圖1所示。

圖1 不同濃度浸漬液處理固體堿的XRD譜圖

由圖1可知,2θ=26.61°有明顯出峰,為該固體堿的XRD特征峰。由于活性炭與NaOH均無明顯的XRD特征峰,推測該處應(yīng)為白土中的主要成分蒙脫石的硅氧晶體結(jié)構(gòu)特征峰,其他較弱處為Cu、Mg、Na等金屬離子峰。并且可知隨著浸漬液質(zhì)量濃度的增大,2θ=26.61°處峰高逐漸降低,這是因為NaOH會破壞表面的硅氧晶體結(jié)構(gòu),導(dǎo)致晶粒顆粒變小,所以隨著浸漬液堿質(zhì)量濃度增大,對晶體結(jié)構(gòu)的破壞越大。

采用Quadrosorb 6B型比表面及孔隙度吸附分析儀測試固體堿的微觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù),通過使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程與Barrett-Joyner-Halenda (BJH)等方法計算比表面積、孔徑與孔容[8],數(shù)據(jù)見表4。

表4 不同浸漬液質(zhì)量濃度載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表4發(fā)現(xiàn),處理后活性炭/活性白土的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生了明顯的改變。載體平均孔徑、孔容積與載體比表面積均隨著浸漬液質(zhì)量濃度增大而減小。這是由于當(dāng)NaOH濃度較低時,浸漬不充分,而隨著浸漬液質(zhì)量濃度增大,單位載體的負(fù)載量也會增加,載體孔道縮小,孔徑與孔容積也隨之減小,導(dǎo)致吸附能力減弱。為了提高脫色效果,需要固體堿具有較好的吸附能力;而不同酸值的廢棄油脂需要合適濃度的浸漬液配制的固體堿,廢棄油脂酸值越大,所需配制的浸漬液質(zhì)量濃度就越大或消耗的固體堿用量越多。

2.2 載體配比對廢棄油脂脫酸脫色的影響

活性白土質(zhì)量分?jǐn)?shù)(活性炭與活性白土質(zhì)量比分別為10∶0、8∶2、6∶4、5∶5、4∶6、2∶8和0∶10),在浸漬液質(zhì)量濃度為10 g/L的條件下制備固體堿。在固體堿用量為50 mg/g,反應(yīng)時間為30 min,反應(yīng)溫度為70 ℃的條件下,對廢棄油脂進行處理,考察載體配比對脫酸、脫色效果的影響,其結(jié)果分別見圖2和圖3。

圖2 不同載體配比的脫色效果差異

圖3 不同載體配比的脫酸效果差異

由圖2可知,活性炭與活性白土的混合聯(lián)用脫色效果要明顯優(yōu)于單獨使用活性炭或活性白土的脫色效果。當(dāng)活性白土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4時,脫色效果最佳,脫色率為16.24%。其主要原因是廢棄油脂成分比較復(fù)雜,存在多種不同類別的色素和其他如多環(huán)芳烴、磷脂與糖脂等有色物質(zhì)[9];而活性炭孔徑大,可吸附大分子物質(zhì),且主要吸附非極性物質(zhì);活性白土孔徑小,可吸附小分子物質(zhì),且主要吸附極性物質(zhì);因此活性炭與活性白土的復(fù)合使用可明顯提高廢棄油脂的脫色效果。

改變載體配比對脫酸效果的影響不大。這主要是由于在該實驗條件下活性炭與活性白土為混合均勻后在固定浸漬液質(zhì)量濃度下處理,因此脫酸效果差別較小。處理后廢棄油脂酸值已小于1,基本符合作為后續(xù)深加工處理的化工原料[10]。綜合以上因素,確定活性炭/活性白土的最佳載體配比為6∶4。

2.3 浸漬液質(zhì)量濃度對廢棄油脂脫酸脫色的影響

分別在浸漬液質(zhì)量濃度為5、10、20、30、40、50、60、70 g/L,活性炭/活性白土=6∶4的條件下制備固體堿。在固體堿用量50 mg/g,反應(yīng)時間為30 min,反應(yīng)溫度為70 ℃的條件下,對廢棄油脂進行處理,考察浸漬液質(zhì)量濃度對脫色效果的影響,結(jié)果見圖4。

由圖4可知,廢棄油脂的脫色效果在浸漬液質(zhì)量濃度為10 g/L時脫色效果最佳;而后隨著浸漬液質(zhì)量濃度的增大,脫色率反而下降。當(dāng)浸漬液質(zhì)量濃度大于30 g/L時,不僅無法起到脫色效果,反而會導(dǎo)致油脂色澤的進一步惡化。

圖4 固體堿制備用浸漬液質(zhì)量濃度對脫色效果的影響

對不同浸漬質(zhì)量濃度的載體進行BET分析,發(fā)現(xiàn)處理后活性炭/活性白土的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生了明顯的改變(表4)。載體平均孔徑、孔容積與載體比表面積均隨著浸漬液質(zhì)量濃度增大而減小。這是由于浸漬液質(zhì)量濃度增大時,單位載體的負(fù)載量也增加,載體孔道縮小,孔徑與孔容積也隨之減小,導(dǎo)致吸附能力減弱。同時,堿強度的增大會引起油脂的皂化[11]。借助偏光顯微鏡對處理后廢棄油脂微觀形態(tài)進行研究,發(fā)現(xiàn)用70 g/L堿液浸漬所得固體堿處理的油脂中微小的顆粒明顯增多,其原因有可能是油脂發(fā)生了皂化反應(yīng),導(dǎo)致油脂吸光度的增大(圖5)。

圖5 不同濃度浸漬液條件下制備的固體堿處理后的廢棄油脂顯微鏡照片

浸漬液質(zhì)量濃度對脫酸效果的影響結(jié)果見圖6。由圖6可知,隨著浸漬液質(zhì)量濃度的增大,廢棄油脂脫酸效果有大幅提高。當(dāng)浸漬液質(zhì)量濃度在0～20 g/L時,脫酸效果明顯提高。當(dāng)浸漬液質(zhì)量濃度為40 g/L時,脫酸率已達到83.5%。之后隨著浸漬液質(zhì)量濃度的增大,脫酸效率趨近飽和。這是因為浸漬液質(zhì)量濃度越大,孔容積減小,單位載體的負(fù)載量增大,并最后趨于飽和。由此可知,浸漬液質(zhì)量濃度越大,固體堿的脫酸效果也越好。當(dāng)載體負(fù)載量飽和后,再增加浸漬液質(zhì)量濃度對脫酸的效果影響并不大。綜合考慮脫色與脫酸效果,由于當(dāng)浸漬液質(zhì)量濃度為10 g/L時,處理后的廢棄油脂酸值已低于1,故可選擇最佳的浸漬液質(zhì)量濃度為10 g/L。

圖6 固體堿制備用浸漬液濃度對脫酸效果的影響

2.4 固體堿用量對廢棄油脂脫酸脫色的影響

在活性炭/活性白土為6∶4,浸漬液質(zhì)量濃度為10 g/L條件下制備固體堿。分別在固體堿用量為25、50、75、100、125、150、175、200 mg/g,反應(yīng)時間為30 min,反應(yīng)溫度為70 ℃的條件下,考察固體堿用量對脫酸、脫色效果的影響,結(jié)果分別見圖7和圖8。

圖7 不同固體堿用量的脫色效果

由圖7可知,固體堿用量的增加能夠有效地提高廢棄油脂的脫色效果。當(dāng)固體堿用量為150 mg/g時,脫色效果最佳。脫色率可達54.77%。當(dāng)固體堿用量繼續(xù)增加時,脫色效率反而下降。載體的脫色能力主要取決于吸附劑的選擇性以及吸附劑的總孔容積、比表面積等,并與之有一定的正比關(guān)系。廢棄油脂的脫色屬于液相吸附,被吸附物質(zhì)一般為色素體、多環(huán)芳烴、磷脂、糖脂和氧化物等分子量較大的有機物質(zhì)[12]。當(dāng)固體堿用量增加時,可以有效地促進吸收雜質(zhì),提高脫色效果，然而當(dāng)固體堿用量過多時,皂化反應(yīng)又變得嚴(yán)重,產(chǎn)生的皂?；蛭降奈⒘？赡軙氯d體孔道,使固體堿處理效率降低,甚至喪失脫色功能。

圖8 不同固體堿用量的脫酸效果

由圖8可知,當(dāng)固體堿用量由25 mg/g增加至75 mg/g的過程中,脫酸率變化明顯,脫酸率由54.75%增至78.31%。當(dāng)固體堿用量為150 mg/g時,脫酸率可達90.91%,且無明顯的皂粒產(chǎn)生,說明固體堿的脫酸效果要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)均相處理工藝[13]。綜合以上考慮,固體堿的最佳用量為150 mg/g。

2.5 反應(yīng)溫度對廢棄油脂脫酸脫色的影響

在活性炭/活白土為6∶4,浸漬液質(zhì)量濃度為10 g/L的條件下制備固體堿。分別在反應(yīng)溫度為50、60、70、80、90、100、110、120 ℃,固體堿用量為150 mg/g,反應(yīng)時間為30 min的條件下,考察反應(yīng)溫度對脫酸、脫色效果的影響,結(jié)果見圖9。

由圖9可知,隨著反應(yīng)溫度升高,當(dāng)溫度為50～80 ℃時,脫色效果提高明顯。一般地,活性炭和活性白土的吸附過程都屬于物理吸附。溫度過高不利于脫色，且溫度的升高會導(dǎo)致油脂的回色,色澤加深。溫度變化對廢棄油脂的脫酸效果影響效果較小,脫酸率基本保持在90%。綜合考慮脫酸、脫色的效果,選擇最佳的反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.6 反應(yīng)時間對廢棄油脂脫酸脫色的影響

在活性炭/活性白土為6∶4,浸漬液質(zhì)量濃度為10 g/L條件下制備固體堿。分別在反應(yīng)時間為10、20、30、40、50、60 min,固體堿用量為150 mg/g,反應(yīng)溫度為70 ℃的條件下,考察反應(yīng)時間對脫酸、脫色效果的影響,結(jié)果見圖10。

由圖10可知,反應(yīng)時間在30 min前,廢棄油脂的脫色效果增加明顯,之后趨于飽和。在30 min時脫色效果最佳,脫色率為54.77%。隨后脫色率反而下降,其原因可能為有色雜質(zhì)在加熱過程中被氧化或發(fā)生其它反應(yīng),產(chǎn)生了新的有色雜質(zhì)或原有有色雜質(zhì)變得難以吸附,導(dǎo)致了脫色效果的下降。

由圖10可知,脫酸率在20 min后有逐漸下降的趨勢,整體變化幅度較小。這主要是由于負(fù)載的堿與廢棄油脂中的游離酸的接觸反應(yīng)需要一定的過程。而當(dāng)時間延長時,油脂發(fā)生氧化聚合,共軛酸與反式酸也會增加,導(dǎo)致脫酸效率降低[14]。綜合考慮,反應(yīng)時間選擇為30 min時最佳。

圖9 不同反應(yīng)溫度下的脫色和脫酸效果

圖10 不同反應(yīng)時間下的脫色和脫酸效果

3 結(jié)束語

活性炭/活性白土按照一定配比制備的復(fù)合固體堿對廢棄油脂的脫酸-脫色處理效果要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的油脂處理工藝。固體堿最佳制備條件:AC/AB為6∶4,浸漬液質(zhì)量濃度為10 g/L;脫酸-脫色最優(yōu)工藝條件:固體堿用量為150 mg/g,反應(yīng)時間為30 min,反應(yīng)溫度為70 ℃。

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(編輯 劉為清)

Influences of deacidification and decolorization of waste oil using supported solid base

CHEN Shuang1, GUAN Yu1, GAO Wei2, LIU Huie1, GAO Zhen1

(1.CollegeofChemicalEngineeringinChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;2.SINOPECEngineeringIncorporation,Beijing100101,China)

Deacidification and decolorization are key processes of waste oil pretreatment. The solid base was made by immersion method, using activated carbon (AC) and activated bentonite (AB) as support, which was characterized by X-ray fluorescence, nitrogen adsorption. Influences of support ratio, concentration of impregnation solution, solid base amount, reaction time and reaction temperature on removal of free acid and colored impurities were investigated. The results show that the optimum parameters of solid base preparation are that AC∶AB=6∶4 and the concentration of impregnating solution is 10 g/L. The optimum operating conditions of this one-step process are that the amount of solid base is 150 mg/g, the reaction time is 30 min and the reaction temperature is 70 ℃. Under these conditions, the decoloration rate of waste oil reaches 54.77% and the deacidification rate is as high as 90.91%.

waste oil; solid base; deacidification; decolorization

2016-04-11

國家自然科學(xué)青年基金項目(21106187);山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家獎勵基金項目(BS2011NJ021);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項(14CX02049A)

陳爽(1973-),女,副教授,研究方向為化學(xué)工程。E-mail:chsh1030@163.com。

1673-5005(2016)05-0173-07

10.3969/j.issn.1673-5005.2016.05.022

TS 229

:A

陳爽,關(guān)宇,高偉,等.負(fù)載型固體堿對廢棄油脂的脫酸脫色效果研究[J]. 中國石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2016,40(5):173-179.

CHEN Shuang, GUAN Yu, GAO Wei,GAO Wei, et al. Influences of deacidification and decolorization of waste oil using supported solid base[J]. Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science), 2016,40(5):173-179.