張明玉，李 莉， 羅 鵬，劉 鵬

1.宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽宿州，234000；2.宿州學(xué)院機(jī)械與電子工程學(xué)院，安徽宿州，234000

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鈣鈦礦錳氧化為母體的二相復(fù)合體系磁電阻增強(qiáng)效應(yīng)研究

張明玉1，2，李 莉1，2， 羅 鵬1，2，劉 鵬1，2

1.宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽宿州，234000；2.宿州學(xué)院機(jī)械與電子工程學(xué)院，安徽宿州，234000

用固相反應(yīng)法制備La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)(x=0.0,0.1,0.2)和La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)(x=0.1,0.2)系列樣品，通過(guò)零場(chǎng)和加場(chǎng)(B=0.8 T)下的電阻率—溫度(ρ-T)曲線，作出磁電阻—溫度(MR-T)曲線，研究電輸運(yùn)性質(zhì)及磁電阻增強(qiáng)效應(yīng)。結(jié)果表明：La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)(x=0.1,0.2)基本表現(xiàn)類金屬導(dǎo)電，而La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)(x=0.1,0.2)在整個(gè)測(cè)試溫區(qū)基本表現(xiàn)絕緣體導(dǎo)電行為；第一相物質(zhì)為Cr2O3的室溫附近磁電阻比第二相物質(zhì)為V2O5明顯增強(qiáng)，前者是后者的3倍；對(duì)于La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)，當(dāng)x=0.1時(shí)，在172～320 K溫區(qū)MR>14.3%；當(dāng)x=0.2時(shí)，在225～320 K溫區(qū)MR>15%，有利于MR效應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用。

磁電阻；二相復(fù)合體；鈣鈦礦氧化物

1993年，法國(guó)科學(xué)家Helmolt等人在鈣鈦礦錳氧化物中發(fā)現(xiàn)龐磁電阻(CMR)效應(yīng)。一方面CMR效應(yīng)在磁存儲(chǔ)、磁傳感、磁制冷和紅外照相等領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景，另一方面鈣鈦礦錳氧化物具有豐富的物理內(nèi)涵，諸如雙交換、相分離、電荷有序、自旋有序、軌道有序等，因而引起凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域科研人員的廣泛關(guān)注[1-6]。然而，這方面研究已進(jìn)行了20多年，還沒(méi)有進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用，主要原因是要產(chǎn)生較大CMR效應(yīng)需要外加特斯拉量級(jí)的磁場(chǎng)。因而，科研人員還在不斷探索，以期在較小外加磁場(chǎng)下獲得較大磁電阻。

鈣鈦礦錳氧化物是強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系，要設(shè)法破壞它的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性。人們采用以鈣鈦礦錳氧化為母體與絕緣體氧化物復(fù)合，制備二相復(fù)合體[7-11]，利用界面效應(yīng)增強(qiáng)磁電阻。本文以La8/9Sr1/45Na4/45為母體，分別以V2O5和Cr2O3為第二相物質(zhì)，制備二相復(fù)合體，探究磁電阻增強(qiáng)機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

用固相反應(yīng)法制備La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5) (x=0.0,0.1,0.2)和La8/45Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3) (x=0.1,0.2)。第一步，制備La8/9Sr1/45Na4/45MnO3粉體。選用國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)的高純度(≥99.99%)的La2O3、SrCO3、Na2CO3、MnO2，按名義組分配比，充分混合后仔細(xì)研磨，在900℃下燒結(jié)12 h，自然冷卻后取出。再仔細(xì)研磨，在1100℃燒結(jié)24 h，制備出La8/9Sr1/45Na4/45MnO3粉體。第二步，取La8/9Sr1/45Na4/45MnO3粉體分別與V2O5和Cr2O3復(fù)合，按名義組分配料后，充分混合仔細(xì)研磨，在26 MPa下壓成直徑10 mm、厚約1 mm的圓片，在1000℃下燒結(jié)3 h，自然冷卻后切割成長(zhǎng)條狀樣品。用中國(guó)丹東方圓儀器有限公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(型號(hào)：DX-2600)作出XRD。用北京東方晨景科技有限公司生產(chǎn)的電輸運(yùn)測(cè)試系統(tǒng)(型號(hào)：ET-9000)測(cè)零場(chǎng)和加場(chǎng)(B=0.8 T)的電阻率-溫度(ρ-T)曲線，采用四引線法，外加磁場(chǎng)與電流垂直，測(cè)試電流為10 mA。

2 結(jié)果與討論

XRD顯示(圖略)，所有復(fù)合樣品均形成完好的二相結(jié)構(gòu)，一相是鈣鈦礦錳氧化物，另一相是V2O5或Cr2O3，說(shuō)明La8/9Sr1/45Na4/45MnO3在1100℃下燒結(jié)24 h已形成完好晶粒，與第二相物質(zhì)復(fù)合時(shí)，第二相物質(zhì)僅包覆于鈣鈦礦顆粒表面。

2.1 電輸運(yùn)性質(zhì)

圖1是La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)體系的零場(chǎng)和加場(chǎng)(B=0.8 T)下的ρ-T曲線。

圖1 La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)的ρ-T曲線

從圖1可以看出：①所有樣品隨溫度升高電阻率增大，表現(xiàn)為類金屬導(dǎo)電；②復(fù)合樣品的電阻率明顯大于母體樣品的電阻率；③隨第二相物質(zhì)含量增大電阻率增大；④加場(chǎng)下的電阻率在整個(gè)溫區(qū)降低。

這是因?yàn)閂2O5與La8/9Sr1/45Na4/45MnO3復(fù)合時(shí)，V2O5包覆在La8/9Sr1/45Na4/45MnO3顆粒表面，形成體相和表面相[12]，自旋電子穿過(guò)表面相時(shí)，是自旋相關(guān)散射或自旋極化隧穿[13-15]，V2O5是絕緣體，自旋電子穿越絕緣體困難，所以復(fù)合樣品電阻率大且隨第二相物質(zhì)含量增多電阻率增大。外加磁場(chǎng)電阻率減小的原因是，鈣鈦礦顆粒表面的Mn3+離子，在零場(chǎng)下處于磁無(wú)序，對(duì)自旋電子的散射強(qiáng)，電阻率大；外加磁場(chǎng)時(shí)，鈣鈦礦顆粒表面的Mn3+離子沿外磁場(chǎng)方向取向，處于磁有序，對(duì)自旋電子散射弱，所以電阻率減小。

圖2是La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)的零場(chǎng)和加場(chǎng)(B=0.8 T)下的ρ-T曲線，可以看出：①?gòu)?fù)合樣品的電輸運(yùn)性質(zhì)與母體的輸運(yùn)性質(zhì)截然不同,在整個(gè)溫區(qū)表現(xiàn)為絕緣體導(dǎo)電行為；②x=0.2樣品的電阻率比x=0.1樣品的電阻率高出一個(gè)數(shù)量級(jí)；③加場(chǎng)下的電阻率在整個(gè)測(cè)試溫區(qū)比零場(chǎng)下的電阻率明顯下降。

圖2 La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)的ρ-T曲線

母體樣品和La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)的電輸運(yùn)性質(zhì)在280 K以下表現(xiàn)為類金屬導(dǎo)電，而La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)在整個(gè)測(cè)試溫區(qū)表現(xiàn)為絕緣體導(dǎo)電，這不僅是因?yàn)镃r2O3是絕緣體，更重要的是Cr2O3具有磁性，Cr2O3中Cr3+的磁矩為3.87 μB，鈣鈦礦顆粒表面包覆一層磁性物質(zhì)，處于磁無(wú)序，對(duì)自旋電子的散射作用強(qiáng)，自旋電子難以穿越，表現(xiàn)為絕緣體導(dǎo)電行為。

2.2 CMR效應(yīng)

磁電阻(MR)的定義為：

式中，ρ(0,T)表示零場(chǎng)下的電阻率，ρ(H,T)表示外加磁場(chǎng)下的電阻率。

圖3是La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)的MR-T曲線，從中可以看出：(1)復(fù)合樣品從10K到270 K，隨溫度降低，MR持續(xù)減小，表現(xiàn)出界面效應(yīng)引起的低場(chǎng)磁電阻行為[19]；(2)x=0.2的樣品，在320～283 K室溫區(qū)，MR保持5.8%基本不變，實(shí)現(xiàn)磁電阻的溫度穩(wěn)定性。

圖3 La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)的MR-T曲線

圖4是La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)的MR-T曲線，從中可以看出：①在低溫區(qū)，隨溫度升高，MR不斷增大；②x=0.1樣品，在172～320 K溫區(qū)，MR>14.3%；x=0.2樣品，在255～320 K溫區(qū)，MR>15%，在室溫附近且在寬溫區(qū)產(chǎn)生如此高磁電阻，有利于MR的實(shí)際應(yīng)用。

圖4 La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)的MR-T曲線

第二相物質(zhì)V2O5在室溫附近MR只有5.8%；而第二相物質(zhì)Cr2O3在室溫附近MR高達(dá)15%左右，這是因?yàn)镃r2O3具有磁性。如前所述，鈣鈦礦顆粒表面包覆一層Cr2O3，Cr3+處于磁無(wú)序，對(duì)自旋電子產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射作用，表現(xiàn)高電阻率；外加磁場(chǎng)時(shí)，這些Cr3+沿外磁場(chǎng)方向取向，處于磁有序狀態(tài)，對(duì)自旋電子散射弱，產(chǎn)生低電阻率，由此產(chǎn)生較大磁電阻。

3 結(jié) 語(yǔ)

制備La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)和La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)，對(duì)比研究磁電阻增強(qiáng)效應(yīng)，結(jié)論如下：

(1)La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)的室溫附近磁電阻是La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)的3倍。

(2)La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)樣品，當(dāng)x=0.1，在172～320 K溫區(qū)，MR>14.3%；當(dāng)x=0.2，在255～320 K溫區(qū)，MR>15%，有利于MR效應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用。

(3)利用鈣鈦礦錳氧化物制備二相復(fù)合體用以提高磁電阻，第二相物質(zhì)選用磁性氧化物優(yōu)于非磁性氧化物。

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(責(zé)任編輯：汪材印)

2016-08-29

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(19934003)；安徽省教育廳自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2013A245)；安徽省優(yōu)秀青年人才支持計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(gxyqZD2016341)；宿州學(xué)院科研平臺(tái)開(kāi)放課題(2014YKF49，2014YKF48)。

張明玉(1963-)，安徽無(wú)為人，教授，主要研究方向：磁性材料。

10.3969/j.issn.1673-2006.2016.11.025

O482.54

A

1673-2006(2016)11-0094-04