賈亞婷，王 瑋，耿士文，孫延霜，藍(lán)惠霞，*，王曉紅，張 恒，李軍訓(xùn)

（1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島 266042；2.齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，濟(jì)南 250353；3.泰安生力源生物工程有限公司，山東泰安 271000）

◆研究與開發(fā)◆

絮凝-Fenton氧化預(yù)處理滅多威生產(chǎn)廢水的研究

賈亞婷1，王 瑋1，耿士文1，孫延霜1，藍(lán)惠霞1，2*，王曉紅1，張 恒2，李軍訓(xùn)3

（1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島 266042；2.齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，濟(jì)南 250353；3.泰安生力源生物工程有限公司，山東泰安 271000）

采用絮凝-Fenton氧化工藝預(yù)處理滅多威農(nóng)藥生產(chǎn)廢水?？疾炀酆下然X（PAC）和FeSO42種絮凝劑的處理效果，發(fā)現(xiàn)FeSO4的處理效果明顯優(yōu)于PAC。當(dāng)FeSO4質(zhì)量濃度為34.2 g/L，廢水pH值為7時，絮凝效果最好，CODCr去除率達(dá)35.2%。后續(xù)Fenton氧化的最適條件為：H2O2與Fe2+物質(zhì)的量之比為5∶1、30%H2O2加入量30 mL/L，pH值3，反應(yīng)時間120 min。在此條件下CODCr去除率達(dá)76.8%。絮凝-Fenton氧化法CODCr總?cè)コ蔬_(dá)到85.0%。

滅多威；廢水；絮凝；Fenton氧化

農(nóng)藥滅多威（methomyl）生產(chǎn)廢水屬于含硫較多的有毒有害有機廢水，難降解，處理難度大。廢水中主要污染物為滅多威和滅多威肟[1]。滅多威是氨基甲酸酯類農(nóng)藥[2]，具有高效、廣譜、低殘毒等特點。滅多威和滅多威肟穩(wěn)定性較差，極易分解[3-4]。目前處理滅多威生產(chǎn)廢水的方法有樹脂吸附法[5]、焚燒法以及高級氧化法[6]。樹脂吸附法運行成本太高；焚燒法一次性投資高，而且還會產(chǎn)生2次污染；高級氧化法操作簡單，成本相對較低，成為廢水深度處理的一種主流方法。

在高級氧化法中，F(xiàn)enton氧化技術(shù)由于一次性投資小，效率高，操作運行簡單而備受青睞[7]。H2O2在Fe2+的催化作用下，產(chǎn)生羥基自由基（HO·），HO·具有很大電負(fù)性或電子親和能，具有強氧化性[8-9]。Fenton試劑在廢水持久性有機物處理中有其獨特的優(yōu)勢，常溫常壓下就能發(fā)生反應(yīng)，有利于人工控制，降解污染物能力非常強，能將污染物降至10-9級，且反應(yīng)迅速，能夠在短時間內(nèi)達(dá)到處理要求[10]。根據(jù)反應(yīng)機理，F(xiàn)e2+、H2O2、OH-質(zhì)量濃度決定了HO·的產(chǎn)量，影響Fenton試劑處理廢水的因素包括pH值、H2O2投加量與Fe2+投加量之比、H2O2投加量及反應(yīng)時間[11]。

但Fenton氧化工藝藥劑費用較高，若與經(jīng)濟(jì)的絮凝工藝聯(lián)用，不僅會提高處理效果，而且會降低運行費用。本文采用絮凝-Fenton氧化工藝處理滅多威生產(chǎn)廢水，研究影響處理效果的因素，以期為滅多威生產(chǎn)廢水的處理提供一種經(jīng)濟(jì)有效的預(yù)處理工藝。

1 實驗材料與方法

1.1 廢水來源

實驗所用的滅多威農(nóng)藥生產(chǎn)廢水取自山東某滅多威農(nóng)藥廠綜合生產(chǎn)廢水，廢水有惡臭，外觀呈紅棕色，廢水的水質(zhì)情況如表1所示。

表1 廢水水質(zhì)

1.2 分析方法

采用精密pH計對溶液pH值進(jìn)行測定，COD濃度采用美國HACH公司生產(chǎn)的便攜式水質(zhì)分析儀（DR2700）測定，BOD5濃度采用HACH公司的BOD測定儀進(jìn)行分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同絮凝劑的處理效果

用98%硫酸將廢水pH值調(diào)節(jié)為3，分別加入27.3 g/L聚合氯化鋁（PAC）和FeSO4進(jìn)行絮凝反應(yīng)。加入PAC的廢水CODCr去除率在3.7%左右，而加入FeSO4的廢水CODCr去除率為27.1%，明顯高于PAC處理效果。因此，選擇FeSO4作為絮凝劑。

2.2 FeSO4絮凝的最佳條件

廢水pH值調(diào)整為3，分別加入FeSO4，使廢水中FeSO4質(zhì)量濃度為13.7,27.3,34.2,41.0,47.8 g/L，F(xiàn)eSO4投加量對CODCr去除率的影響如圖1所示。

從圖1可以看出:CODCr去除率隨著FeSO4質(zhì)量濃度的增加先上升；當(dāng)FeSO4質(zhì)量濃度為34.2 g/L時，CODCr去除率達(dá)最高值30.8%；之后，CODCr去除率呈下降趨勢。FeSO4投加量過少，即絮凝劑量太少，不能將廢水中懸浮微粒充分去除；而加入量過多，會使多余的Fe2+殘留在廢水中，F(xiàn)e2+具有還原性，會增加出水CODCr濃度，導(dǎo)致CODCr去除率下降。

圖1 FeSO4加入量對廢水處理效果的影響

不同pH值下CODCr去除率如圖2所示（FeSO4質(zhì)量濃度為34.2 g/L）。從圖2可以看出:CODCr去除率隨著pH值的升高先上升；當(dāng)pH值為7時，CODCr去除率最高，為35.2%；之后，CODCr去除率隨pH值的升高而下降。

圖2 pH值對CODCr去除率的影響

pH值較低時，F(xiàn)e2+水解作用低，硫酸亞鐵難以形成膠體，“礬花”不能很好地形成，CODCr去除率低。當(dāng)廢水的pH值＞4，硫酸亞鐵的絮凝效果明顯增加，CODCr去除率迅速增高。其原因是隨著pH值的增加，硫酸亞鐵水解作用增強，形成的膠體量增加，絮凝作用增強[12]。但pH值過高，會導(dǎo)致硫酸亞鐵形成沉淀，從而使絮凝劑的總體絮凝性能降低[13]。

因此，在pH值為7，F(xiàn)eSO4質(zhì)量濃度為34.2 g/L時，F(xiàn)eSO4絮凝效果最好，CODCr去除率達(dá)35.2%。絮凝后出水CODCr質(zhì)量濃度為16 200 mg/L，F(xiàn)eSO4質(zhì)量濃度為92.6 mg/L。

2.3 后續(xù)Fenton氧化法處理的最佳條件

2.3.1 H2O2與Fe2+物質(zhì)的量之比對處理效果的影響

由于絮凝后出水FeSO4質(zhì)量濃度為92.6 mg/L，與Fenton實驗所需的FeSO4相比小得多，可以忽略。取絮凝后出水，將pH值調(diào)為3，加入25 mL/L H2O2，反應(yīng)時間為30 min，不同H2O2與Fe2+物質(zhì)的量之比下CODCr去除率如圖3所示。

圖3 H2O2與Fe2+摩爾比對廢水處理效果的影響

從圖3可知:隨著H2O2與Fe2+物質(zhì)的量之比增加，CODCr去除率先增加；在5∶1時CODCr去除率達(dá)到最高值，為41.0%；之后，隨H2O2與Fe2+物質(zhì)的量之比增加而下降。

在Fenton反應(yīng)中，F(xiàn)e2+可將H2O2催化分解，產(chǎn)生自由基，在無Fe2+催化條件下，H2O2難以分解。Fe2+濃度較低時，催化H2O2產(chǎn)生的HO·少，被氧化的有機物就少，CODCr去除率較低；隨著Fe2+濃度增加，單位H2O2產(chǎn)生的HO·增加，被氧化的有機物增多，CODCr去除率升高；Fe2+濃度過高，H2O2迅速分解產(chǎn)生大量的活性HO·，游離的HO·產(chǎn)生積聚，反應(yīng)生成水，致使部分HO·被消耗，CODCr去除率降低。

由實驗結(jié)果可知，F(xiàn)enton試劑處理滅多威生產(chǎn)廢水最合適的H2O2與Fe2+物質(zhì)的量之比為5∶1。

2.3.2 H2O2投加量對處理效果的影響

取絮凝處理后的出水，將pH值調(diào)為3，H2O2與Fe2+物質(zhì)的量之比為5∶1，反應(yīng)時間為30 min，H2O2加入量對CODCr去除率的影響如圖4所示。

圖4 雙氧水加入量對CODCr去除率的影響

由圖4可知:CODCr去除率隨著H2O2投加量增加先增加；當(dāng)H2O2在廢水中的體積分?jǐn)?shù)為30 mL/L時，CODCr去除率達(dá)到最大值44.7%；之后隨H2O2投加量增加，去除率反而下降。

出現(xiàn)這一趨勢的原因可從Fenton氧化機理中HO·生成的速率和生成量2個方面得到解釋。在HO·生成速率方面，當(dāng)H2O2濃度較低時，增加H2O2量，產(chǎn)生的HO·量即可增加，故而CODCr去除率增加；當(dāng)增大到一定值后，H2O2破壞生成的HO·，同時H2O2自身無效分解[14]，故使與廢水中有機物反應(yīng)的HO·的量降低。

在HO·生成量方面，當(dāng)H2O2的用量過高，由于催化劑Fe2+量不足，過量的H2O2不但不能分解產(chǎn)生更多的自由基，反而在反應(yīng)開始時將Fe2+迅速氧化為Fe3+。H2O2無效消耗，HO·產(chǎn)生受到抑制。此外，過量的H2O2在一定程度上增加了出水的CODCr值。

Fenton氧化中H2O2最佳投加量為30 mL/L。

2.3.3 pH值對處理效果的影響

取絮凝后的出水，H2O2加入量為30 mL/L，H2O2與Fe2+物質(zhì)的量之比為5∶1，反應(yīng)時間為30 min，pH值對CODCr去除率的影響如圖5所示。

圖5 pH值對CODCr去除率的影響

從圖5可知:CODCr去除率隨pH值的增加先升高后降低。當(dāng)pH值為3時，CODCr去除率最高，達(dá)到42.7%。

pH值對Fenton氧化的影響較大，pH值過高或過低都不利于HO·的產(chǎn)生[15]。pH值過高會抑制Fe2+＋H2O2→Fe3+＋OH-＋HO·（1）反應(yīng)的進(jìn)行，使生成的HO·數(shù)量減少，且H2O2在堿性條件下會發(fā)生分解，同時催化劑鐵的有效形式是[Fe(HO2)]2+、Fe(OH)2，它們在pH值2～5內(nèi)濃度最高。當(dāng)pH值過低時，由反應(yīng)式Fe3+＋H2O2→Fe2+＋HO2＋H+（2）可知，F(xiàn)e3+很難被還原為Fe2+，而使反應(yīng)式（1）中的Fe2+供給不足，不利于HO·的產(chǎn)生。

因此，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)最適pH值為3。

2.3.4 反應(yīng)時間對處理效果的影響

取絮凝后的出水，用98%硫酸將pH值調(diào)為3，H2O2加入量為30 mL/L，H2O2與Fe2+物質(zhì)的量之比為5∶1，反應(yīng)時間對CODCr去除率的影響如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時間對CODCr去除率的影響

由圖6可知:隨反應(yīng)時間的增加，CODCr去除率不斷增加。在120 min時去除率達(dá)到76.8%，之后，隨反應(yīng)時間增加，CODCr去除率趨于平緩。

這可從Fenton試劑的作用機理方面解釋。反應(yīng)時間較短，催化產(chǎn)生的HO·未能與廢水中的有機物充分接觸發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致廢水CODCr去除率效果不顯著；隨著時間的延長，反應(yīng)不斷產(chǎn)生HO·，HO·也不斷與有機物發(fā)生反應(yīng)，有機物不斷被氧化分解，CODCr去除率逐漸增大；最終產(chǎn)生的HO·消耗完全，有機物氧化分解結(jié)束，反應(yīng)時間繼續(xù)增加，CODCr去除率不再升高[16]。

所以，F(xiàn)enton氧化處理滅多威農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的最佳反應(yīng)時間為120 min。

3 結(jié)論

1）相對于PAC，F(xiàn)eSO4絮凝處理滅多威農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的效果顯著，選取FeSO4作為前絮凝劑。當(dāng)FeSO4投加質(zhì)量濃度為34.2 g/L，廢水pH值為7時，絮凝結(jié)果最好，CODCr去除率達(dá)35.2%，絮凝后水中COD為16 200 mg/L。

2）后續(xù)Fenton氧化的最適條件為:H2O2與Fe2+物質(zhì)的量之比為5∶1，30%H2O2加入量為30 mL/L，pH值為3，反應(yīng)時間為120 min。在此條件下，CODCr去除率達(dá)76.8%，出水COD約3 750 mg/L。

3）在最佳條件下，絮凝-Fenton氧化法預(yù)處理滅多威生產(chǎn)廢水COD總?cè)コ士蛇_(dá)到85.0%。

[1]陶賢鑒,胡漢興,朱瑞林.滅多威廢水的處理研究 [J].湖南化工, 2000,30(3)：29-31.

[2]李紹峰,崔崇威,梁媛,等.臭氧氧化滅多威效能研究 [J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2008,40(12)：1981-1985.

[3]方仁慈,邢曉東,陳式棣,等.滅多威肟和滅多威的熱穩(wěn)定性[J].農(nóng)藥,1997,36(2)：16-17.

[4]張之行,夏興林.共沸脫水法干燥滅多威肟新技術(shù)研究 [J].應(yīng)用化工,2003,32(6)：52-56.

[5]朱樂輝,戚偉峰.樹脂吸附法處理滅多威生產(chǎn)廢水 [J].水處理技術(shù),2008,34(6)：43-46.

[6]徐桂林,林惟.鐵碳微電解預(yù)處理滅多威廢水研究[J].遼寧化工, 2012,41(7)：370-374.

[7]王小寶,邱德躍,張燕,等.Fenton法處理滅多威廢水的工藝研究[J].精細(xì)化工中間體,2011,41(3)：67-69.

[8]Neyens E,Baeyens J.A Review of Classic Fenton's Peroxidation as an Advanced Oxidation Technique[J].Journal of Hazardous materials,2003,98(9)：33–50.

[9]岳真,曲愛琴,李守玲,等.羥自由基降解法對海帶硫酸多糖生理活性的影響[J].廣州醫(yī)學(xué)院學(xué)報,2008,36(1)：14-17.

[10]楊濤,李國朝,楊期勇,等.Fenton試劑協(xié)同預(yù)涂動態(tài)膜處理乳化油廢水[J].化工進(jìn)展,2013,32(4)：942-951.

[11]李大剛,李云龍,張青海.聚丙烯酰胺的反相乳液聚合及其絮凝效果研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2012,29(3)：26-30.

[12]朱樂輝,余保財,張玉,等.硫酸亞鐵處理油墨廢水的試驗研究[J].水處理技術(shù),2010,36(12)：83-112.

[13]王仲旭,鄭艷芬,李國會,等.硫酸亞鐵＋PAM處理廢乳化液的試驗研究[J].安全與環(huán)境工程,2013,20(2)：82-85.

[14]董蓓,顏家保,莊容,等.Fenton試劑·OH生成率的影響因素研究[J].化學(xué)工程師,2009,26(3)：45-49.

[15]Burbano A A,Dionysiou D D,Suidan M T,et al.Oxidation Kinetics and Effect of pH on the Degradation of MTBE with Fenton Reagent [J].Water Research,2005,39(1)：107-118.

[16]Karale R S,Manu B,Shrihari S.Fenton and Photo-Fenton Oxidation Processes for Degradation of 3-Aminopyridine from Water[J]. APCBEE Procedia,2014,13(9)：25-29.

（責(zé)任編輯：顧林玲）

Study on Pretreatment of Methomyl Wastewater by Flocculation-Fenton Oxidation

JIAYa-ting1,WANGWei1,GENGShi-wen1,SUNYan-shuang1,LANHui-xia1,2*,WANGXiao-hong1,ZHANGHeng2,LIJun-xun3
(1.CollegeofEnvironmentandSafeEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,ShandongQingdao 266042, China;2.Key Laboratory of Pulp and Paper Science&Technology of Ministry of Education of China,Qilu University of Technology,Jinan 250353,China;3.Tai'an Shengliyuan Bioengineering Co.,Ltd.,Shandong Tai'an 271000,China)

The technology of Flocculation-Fenton oxidation was used to pretreat wastewater of methomyl.The treatment efficiencies of FeSO4and PAC were investigated,FeSO4had better treatment efficiency than PAC.At the dosage of 34.2 g/L,pH value of 7,the flocculation efficiency was the highest and the CODCrremoval rate reached 35.2%.The optimum conditions of the subsequent Fenton oxidation were determined as follows：n(H2O2)︰n(Fe2+)=5︰1,30%H2O2dosage of 30 mL/L,pH value of 3,and the reaction time of 120 min.The CODCrremoval rate reached 76.8%under the optimum conditions.The total CODCrremoval rate of Flocculation-Fenton oxidation could reach 85.0%.

methomyl;wastewater;flocculation;Fenton oxidation

TQ 450.9；TQ 453.2＋3

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.06.006

2016-06-02；

2016-08-04

山東省科技重大專項（新興產(chǎn)業(yè)）項目（2015ZDXX0403B03）；制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室開放基金（KF201509）；青島科技大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目（201509006）

賈亞婷（1995—），女，山西省長治市人，本科。研究方向:環(huán)境工程。E-mail:18724798306@163.com

藍(lán)惠霞（1974—），女，山東省青島市人，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師。研究方向:污水物化、生物處理技術(shù)。E-mail:lanhuixia@163.com