冀雪妮

(1.華電電力科學(xué)研究院，浙江 杭州 310030；2.華電能源工程有限公司，浙江 杭州 310030)

5E-S3100A庫(kù)侖測(cè)硫儀稱量質(zhì)量范圍的研究

冀雪妮1,2

(1.華電電力科學(xué)研究院，浙江 杭州 310030；2.華電能源工程有限公司，浙江 杭州 310030)

為了解決采用5E-S3100A庫(kù)侖測(cè)硫儀測(cè)定煤中全硫含量過(guò)程中，在對(duì)儀器校正時(shí)全硫參考標(biāo)準(zhǔn)值不能覆蓋待測(cè)樣品全硫含量的問(wèn)題，采用該測(cè)硫儀測(cè)定編號(hào)為GBW11126b和GBW11113f的煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在一定稱量質(zhì)量范圍內(nèi)的全硫含量，并統(tǒng)計(jì)分析其相關(guān)性，判斷與確定其有效測(cè)定范圍。研究結(jié)果表明：編號(hào)為GBW11126b和GBW11113f的煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稱量質(zhì)量與其全硫含量并非全部相關(guān)，二者的有效稱量質(zhì)量范圍不同；試驗(yàn)過(guò)程中不可隨意更改樣品的稱量質(zhì)量，校正儀器時(shí)必須滿足稱量質(zhì)量與全硫含量不相關(guān)的條件，并可采用改變稱量質(zhì)量的多點(diǎn)標(biāo)定方法標(biāo)定曲線。

庫(kù)侖測(cè)硫儀；全硫含量；稱量質(zhì)量；相關(guān)性

引言

煤中硫分是評(píng)價(jià)煤質(zhì)的重要指標(biāo)之一，其測(cè)定數(shù)據(jù)在煤質(zhì)分析中占有重要地位[1-3]。由于自動(dòng)化程度高、檢測(cè)速度快、測(cè)定周期短、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，5E-S3100A庫(kù)侖測(cè)硫儀已被廣泛應(yīng)用于煤炭檢測(cè)行業(yè)。該儀器依據(jù)庫(kù)侖滴定法原理對(duì)煤中全硫進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均能達(dá)到GB/T 214—2007《煤中全硫的測(cè)定方法》要求[4-6]，但運(yùn)用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(以下簡(jiǎn)稱“標(biāo)煤”)繪制儀器的校正曲線后，在以標(biāo)煤作為質(zhì)量控制樣品進(jìn)行測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)：數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性在其不確定度范圍內(nèi)，但存在一定的偏離程度[7-8]。為此，對(duì)該儀器在不同稱量質(zhì)量范圍內(nèi)的全硫測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析，確定樣品的稱量質(zhì)量范圍，目的是為準(zhǔn)確測(cè)定樣品的不同全硫值提供有效稱量質(zhì)量范圍，并為改變樣品稱量質(zhì)量的儀器校正方法提供可靠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 5E-S3100A庫(kù)侖測(cè)硫儀

1.1 結(jié)構(gòu)組成

5E-S3100A庫(kù)侖測(cè)硫儀(圖1)主要由氣泵、固態(tài)繼電器、電解池、攪拌機(jī)構(gòu)、整流二極管、流量計(jì)、加熱爐、干燥管、送樣機(jī)構(gòu)、調(diào)節(jié)電位器、電源開(kāi)關(guān)、加熱指示燈、旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)、棄樣裝置、排液三通閥、過(guò)濾開(kāi)關(guān)等組成。氣泵為儀器工作提供動(dòng)力；固態(tài)繼電器用于控制高溫爐的溫度；電解池用于盛裝電解液和捕集到的SO2氣體；攪拌機(jī)構(gòu)通過(guò)旋轉(zhuǎn)的磁力帶動(dòng)電解池內(nèi)的攪拌子轉(zhuǎn)動(dòng)，進(jìn)而帶動(dòng)電解液旋轉(zhuǎn)，一方面使SO2氣體被充分吸收，另一方面使陽(yáng)極上析出的碘和溴迅速擴(kuò)散；整流二極管的作用是降低硅碳管的加熱功率，防止溫度過(guò)沖；流量計(jì)用于顯示被抽氣體的流量，抽氣流量一般控制在0.8～1.2 L/min之間；加熱爐為樣品燃燒提供高溫環(huán)境，并用于捕集氣體；干燥管用于盛裝干燥劑(變色硅膠或無(wú)水氯化鈣)，目的是去除水分；送樣機(jī)構(gòu)的作用是驅(qū)動(dòng)齒條將樣品送入高溫爐；調(diào)節(jié)電位器用于調(diào)節(jié)攪拌的轉(zhuǎn)速；旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)的作用是將待測(cè)樣品依次送到送樣機(jī)構(gòu)上。

1—?dú)獗茫?—固態(tài)繼電器；3—加熱爐；4—送樣機(jī)構(gòu)；5—旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)

1.2 技術(shù)參數(shù)

試樣質(zhì)量采用賽多利斯BSAl24S型電子天平稱量，其檢定分度值為0.001 g。5E-S3100A測(cè)硫儀的主要技術(shù)參數(shù)為：

分辨率/%

0.01

測(cè)定范圍/%

0.01～20

測(cè)試溫度/℃

1 150

控溫范圍/℃

0～1 250

控溫精度/℃

±3

溫度分辨率/℃

1

2 標(biāo)煤檢測(cè)

2.1 水分測(cè)定

采用國(guó)家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、山東省冶金科學(xué)研究總院生產(chǎn)的編號(hào)為GBW11126b和GBW11113f的標(biāo)煤(均為無(wú)煙煤)進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)涉及到相關(guān)基準(zhǔn)之間的換算，因此需要開(kāi)始前按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》規(guī)定，測(cè)定標(biāo)煤的空氣干燥基水分(Mad)；試驗(yàn)嚴(yán)格按照國(guó)標(biāo)中的方法B(空氣干燥法)測(cè)定其水分[9-11]，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)煤的空氣干燥基水分

2.2 全硫含量參考值與不確定度

試驗(yàn)涉及的標(biāo)煤干燥基全硫含量(St,d)參考值與不確定度范圍見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)煤的全硫含量參考值與不確定度

3 擴(kuò)大標(biāo)煤稱量質(zhì)量范圍的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

根據(jù)GB/T 214—2007《煤中全硫的測(cè)定方法》要求，如果改變(擴(kuò)大)煤樣的稱量質(zhì)量范圍(在45～55 mg之外)，需要通過(guò)試驗(yàn)證明樣品一定范圍的稱量質(zhì)量與對(duì)應(yīng)的全硫測(cè)定結(jié)果無(wú)相關(guān)性。為此，研究中即依次稱取質(zhì)量為20、30、40、50、60、70、80 mg的標(biāo)煤，每個(gè)標(biāo)煤重復(fù)測(cè)定8次，結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

表3 標(biāo)煤GBW11126b的測(cè)定結(jié)果

4 標(biāo)煤稱量質(zhì)量與全硫含量的相關(guān)性

(1)準(zhǔn)確度判斷全硫含量，剔除超出標(biāo)準(zhǔn)參考值不確定度的數(shù)據(jù)，剔除后的結(jié)果見(jiàn)表5、表6。

(2)計(jì)算標(biāo)煤稱量質(zhì)量及與其對(duì)應(yīng)的全硫含量平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)果見(jiàn)表7。

表5 標(biāo)煤GBW11126b準(zhǔn)確度滿足要求的試驗(yàn)結(jié)果

表6 標(biāo)煤GBW11113f準(zhǔn)確度滿足要求的試驗(yàn)結(jié)果

表7 試驗(yàn)結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差

(3)采用格魯布斯法檢驗(yàn)離群值。計(jì)算稱量質(zhì)量與對(duì)應(yīng)全硫含量的Tmax和Tmin(表8)，將計(jì)算結(jié)果與T0.05,n進(jìn)行比較，只有當(dāng)Tmax和Tmin均小于T0.05,n才不需要舍棄值；如果有值被舍棄，需要舍棄后重新計(jì)算、比較剩余數(shù)據(jù)的Tmax和Tmin，直到兩者均小于T0.05,n為止。通過(guò)Grubbs臨界值表可知：T0.05,8=2.03、T0.05,7=1.94、T0.05,6=1.82、T0.05,5=1.67、T0.05,4=1.46。

表8 稱量質(zhì)量與對(duì)應(yīng)全硫含量的Tmax和Tmin

通過(guò)表8可以看出，標(biāo)煤GBW11126b的第5～7點(diǎn)計(jì)算結(jié)果Tmax和Tmin大于T0.05,8，至少需舍棄1組數(shù)據(jù)，標(biāo)煤GBW11113f的第1點(diǎn)計(jì)算結(jié)果Tmax和Tmin大于T0.05,6和第4點(diǎn)計(jì)算結(jié)果Tmax大于T0.05,7，至少需舍棄1組數(shù)據(jù)，舍棄1組數(shù)據(jù)后的Tmax和Tmin計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 舍棄1組數(shù)據(jù)后的試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)表9可以看出，標(biāo)煤GBW11126b的第6點(diǎn)計(jì)算結(jié)果Tmax大于T0.05,7，至少還需舍棄1組數(shù)據(jù)，標(biāo)煤GBW11113f的第1點(diǎn)計(jì)算結(jié)果Tmax大于T0.05,5，至少也需舍棄1組數(shù)據(jù)，舍棄2組數(shù)據(jù)后的Tmax和Tmin計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表10。由表10可知：計(jì)算結(jié)果Tmax和Tmin均小于T0.05,n。

表10 舍棄2組數(shù)據(jù)后的試驗(yàn)結(jié)果

(4)計(jì)算舍棄異常值后每個(gè)稱量質(zhì)量與對(duì)應(yīng)的、測(cè)定的全硫值之間的相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表11。通過(guò)查詢相關(guān)系數(shù)表可知，在95%的置信范圍內(nèi)，自由度為7的相關(guān)系數(shù)為0.666，自由度為6的相關(guān)系數(shù)為0.706，自由度為5的相關(guān)系數(shù)為0.754，自由度為3的相關(guān)系數(shù)為0.878。

表11 稱量質(zhì)量與全硫值的相關(guān)系數(shù)

由表11可知：標(biāo)煤GBW11126b的第6點(diǎn)相關(guān)系數(shù)大于95%的置信范圍的相關(guān)系數(shù)，故稱量質(zhì)量在69.50～70.10 mg之間時(shí)與測(cè)定的全硫值相關(guān)；標(biāo)煤GBW11113f的第2點(diǎn)相關(guān)系數(shù)大于95%的置信范圍的相關(guān)系數(shù)，故稱量質(zhì)量在29.90～32.40 mg之間時(shí)與測(cè)定的全硫值相關(guān)。

(5)計(jì)算舍棄呈相關(guān)性點(diǎn)后的每個(gè)稱量質(zhì)量與對(duì)應(yīng)的、測(cè)定的全硫值相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表12。通過(guò)查詢相關(guān)系數(shù)表可知，在95%的置信范圍內(nèi)，自由度為29的相關(guān)系數(shù)為0.405，自由度為12的相關(guān)系數(shù)為0.532，自由度為8的相關(guān)系數(shù)為0.631，自由度為9的相關(guān)系數(shù)為0.602，自由度為41的相關(guān)系數(shù)為0.301。

由表12可知：在95%的置信范圍內(nèi)，標(biāo)煤GBW11126b的稱量質(zhì)量在58.9～69.5和70.1～82.0 mg時(shí)，與測(cè)定的全硫值無(wú)關(guān)；標(biāo)煤GBW11113f的稱量質(zhì)量在20.9～29.7、32.4～81.7 mg時(shí)，與測(cè)定的全硫值無(wú)關(guān)。

表12 剔點(diǎn)后的相關(guān)系數(shù)

5 結(jié)論

以無(wú)煙煤作為試樣，研究5E-S3100A庫(kù)侖測(cè)硫儀的有效稱量質(zhì)量范圍，可得出以下結(jié)論：

(1)通過(guò)庫(kù)侖滴定法測(cè)定煤中全硫含量時(shí)，儀器校正中可采用多點(diǎn)標(biāo)定法，改變標(biāo)煤的稱量質(zhì)量是其中之一；稱量質(zhì)量與全硫含量不相關(guān)時(shí)的稱量質(zhì)量范圍，可認(rèn)為是該標(biāo)煤的有效稱量質(zhì)量范圍。

(2)在試樣完全燃燒且被檢測(cè)的情況下，可酌情增加或減少其稱量質(zhì)量。如全硫含量較小的標(biāo)煤，可適當(dāng)增加其稱量質(zhì)量；全硫含量較大的標(biāo)煤，可適當(dāng)減小其稱量質(zhì)量。

(3)不同標(biāo)煤的有效稱量質(zhì)量范圍存在差異，如標(biāo)煤GBW11126b的有效稱量質(zhì)量范圍為60～80 mg，標(biāo)煤GBW11113f的有效稱量質(zhì)量范圍為20～80 mg。

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A study on the range of weighed coal sample mass for determination of total sulphur content using the 5E-S3100A sulphur meter

JI Xue-ni1,2

(1. Huadian Electric Power Research Institute, Hangzhou, Zhejiang 310030, China; 2. Huadian Energy Engineering Co., Ltd., Hangzhou, Zhejiang 310030, China)

The trouble with the measurement of total sulphur of coal using 5E-S3100A is that in meter calibration, the total sulphur reference standard values are found not to have a coverage over the values of total sulphur of coal samples under measurement. Therefore, experiments are conducted on measurement of the total sulphur of 2 standard coal samples GBW 111266 and GBW 11113f within a certain range of weighed mass using Coulomb sulphur meter. Then statistical analysis is made of the correlativity between total sulphur measurements and the range of weighed mass for determination of the meter's effective range of measurement. Test result shows that: the weighed masses of the two above-mentioned 2 samples and the measured total sulphur values are not all in close correlation, and they are different in effective range of weighed mass; the weighed mass of the sample should not be changed arbitrarily at the time when measurement is being made; and make sure that meter calibration is made always under the condition that weighed mass of sample is not correlated with measured total sulphur value, and the multi-point calibration curve obtained through changing the weighed mass can be used for meter calibration.

1001-3571(2016)05-0027-05

TQ533.1

A

Keywordscoulomb sulphur meter; total sulphur content; weighed mass; correlativity

2016-09-24

10.16447/j.cnki.cpt.2016.05.007

冀雪妮(1989—)，女，陜西省韓城市人，助理工程師,從事水煤油檢測(cè)技術(shù)等方面的工作。

E-mail: xueni360@163.com Tel：0571-85246837

冀雪妮.5E-S3100A庫(kù)侖測(cè)硫儀稱量質(zhì)量范圍的研究[J]. 選煤技術(shù)，2016(5)：27-31，36.