趙禮兵，趙留成，劉立偉

(1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；2.唐山市礦產(chǎn)綜合利用技術(shù)與裝備產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，河北 唐山 063009)

基于低溫?zé)峤饧夹g(shù)的煤泥制備半焦試驗(yàn)研究

趙禮兵1,2，趙留成1,2，劉立偉1

(1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；2.唐山市礦產(chǎn)綜合利用技術(shù)與裝備產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，河北 唐山 063009)

為了進(jìn)一步了解煤泥低溫?zé)峤膺^(guò)程，考察熱解溫度和熱解時(shí)間對(duì)煤泥半焦性質(zhì)的影響，通過(guò)研究煤泥的低溫?zé)峤馓匦?，揭示其低溫?zé)峤庖?guī)律，并確定制備半焦的最優(yōu)工藝條件。試驗(yàn)結(jié)果表明：煤泥的低溫?zé)峤鉁囟仍?80～600 ℃之間，熱解溫度在450 ℃左右時(shí)熱解速率最大；隨著熱解溫度和熱解時(shí)間的增加，半焦的產(chǎn)率和揮發(fā)分逐漸降低，而其灰分和固定碳不斷增加；隨著熱解溫度的增加，半焦中的C含量呈先降低后增加的趨勢(shì)，隨著熱解時(shí)間的增加，其含量逐漸增大；隨著熱解程度的增加，其中的N、H、O等元素含量逐漸降低，回吸水含量不斷增加。在熱解溫度為450 ℃、熱解時(shí)間為30 min的條件下，煤泥低溫?zé)峤庑Ч詈?，半焦產(chǎn)率為85.54%、灰分為29.3%、揮發(fā)分為16.29%、固定碳為53.89%、回吸水含量為1.67%；與原煤性質(zhì)相比，其水分下降27.07個(gè)百分點(diǎn)，這對(duì)提高其發(fā)熱量十分有利。

低溫?zé)峤?；煤泥；半焦；熱重分?/p>

煤炭資源在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中占有重要地位，隨著煤炭綜采率的提高和洗選力度的加大，煤泥比例也在逐年增加[1-2]，煤泥堆放所造成的環(huán)境問(wèn)題與安全隱患己成為社會(huì)和煤炭企業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。低溫?zé)峤饧夹g(shù)的不斷發(fā)展為實(shí)現(xiàn)煤泥資源的高效清潔利用提供了有效途徑，通過(guò)該技術(shù)可將煤泥制備成半焦、焦煤氣及高附加值的煤焦油，這對(duì)我國(guó)煤炭資源的可持續(xù)發(fā)展與和諧社會(huì)的建設(shè)具有十分深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。

作為目前煤泥綜合利用的主要研究方向，其轉(zhuǎn)換效率高，工藝節(jié)能環(huán)保，能使煤泥綜合利用價(jià)值得到有效提高[3-5]。現(xiàn)階段關(guān)于煤炭低溫?zé)峤饧夹g(shù)的研究有了一定進(jìn)展，而針對(duì)煤泥低溫?zé)峤饧夹g(shù)的研究較少[6-9]。為了進(jìn)一步了解煤泥低溫?zé)峤膺^(guò)程，通過(guò)熱重分析研究其熱解行為，并考察熱解溫度和熱解時(shí)間對(duì)煤泥半焦性質(zhì)的影響；通過(guò)研究煤泥低溫?zé)峤馓匦裕沂酒涞蜏責(zé)峤庖?guī)律，進(jìn)而確定煤泥制備半焦的最佳條件，以期為煤泥和其他細(xì)粒煤的高效綜合利用提供參考和借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣性質(zhì)

以內(nèi)蒙古云飛洗煤廠的煤泥(壓濾機(jī)濾餅)作為試樣，對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。由表1可知：試樣全水分為28.74%，內(nèi)水為3.71%，這與煤泥粒度細(xì)致使其持水性強(qiáng)有關(guān)；灰分為28.12%，其屬于低灰煤泥；揮發(fā)分為26.36%，變質(zhì)程度略高于褐煤，其屬于變質(zhì)程度較低的煙煤；其中的C、O、H、N元素含量分別為51.62%、45.18%、3.65%、1.61%。

表1 試樣工業(yè)分析與元素分析結(jié)果Table 1 Proximate and elementary analysis of slime sample wB/%

1.2 儀器與設(shè)備

試驗(yàn)設(shè)備主要為MXQ1600箱式氣氛爐，最高溫度為1 600 ℃；分析設(shè)備主要為STA449F3同步熱分析儀，工作溫度范圍為室溫到2 000 ℃，升降溫速率為0.001～50 ℃/min；碳?xì)涞胤治鰞x，測(cè)試范圍：C元素為0.05%～100%、H元素為0.05%～50%、N元素為0.01%～50%。

1.3 試驗(yàn)方案

(1)工業(yè)分析與元素分析。參照國(guó)標(biāo)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對(duì)煤泥的水分、灰分、揮發(fā)分及固定碳進(jìn)行測(cè)定；采用碳、氫、氮元素分析儀對(duì)其中的C、H、N元素含量進(jìn)行直接測(cè)量，通過(guò)其他元素含量間接計(jì)算出O元素含量。

(2)熱重分析。稱取含水量5%的煤泥5～10 mg，以Ar作為保護(hù)氣，以N2作為吹掃氣，在熱差量程為50 μV、試驗(yàn)微分量程為1 mV/min、升溫速率為10 ℃/min的條件下進(jìn)行室溫范圍至1 100 ℃的熱重試驗(yàn)，采用STA449F3同步熱分析儀對(duì)其進(jìn)行熱重(TG-DTG)分析。

(3)低溫?zé)峤庠囼?yàn)。在25 mL的陶瓷坩堝中稱量5 g煤泥，蓋好坩堝蓋；將其放入預(yù)先加熱到試驗(yàn)溫度的氣氛爐中，并關(guān)閉爐門；待煤泥在隔絕空氣的條件下反應(yīng)充分后取出坩堝，使其冷卻至室溫，坩堝中所得的固體產(chǎn)物即為半焦。

1.4 評(píng)價(jià)指標(biāo)

以半焦的工業(yè)分析結(jié)果和元素分析結(jié)果兩個(gè)指標(biāo)對(duì)煤泥制備半焦的效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。以半焦的工業(yè)分析曲線斜率表征煤泥低溫?zé)峤馑俾实目炻?，曲線斜率越大表明熱解反應(yīng)速率越快；反之，熱解反應(yīng)速率越慢。

2 熱重分析結(jié)果

在N2氣氛條件下，煤泥被加熱至較高溫度時(shí)發(fā)生一系列的物理變化和化學(xué)反應(yīng)，最終分解成半焦(固)、煤焦油(液)、焦煤氣(氣)三種產(chǎn)品[10-12]。升溫速率10 ℃/min條件下煤泥的TG-DTG曲線如圖1所示。

圖1 升溫速率10 ℃/min條件下煤泥的TG-DTG曲線

由圖1可知：煤泥熱解過(guò)程分為三個(gè)階段，第一個(gè)階段為室溫至380 ℃左右，此階段為煤泥干燥脫氣階段，煤泥孔隙中的氣體大量析出并部分發(fā)生脫羧基反應(yīng)[13]，其失重量為2%左右。第二階段為380～600 ℃，此階段是熱解的主體階段，也是煤泥低溫?zé)峤馍砂虢沟闹饕獪囟确秶耗嗍е仫@著，生成大量的焦油，并有大量揮發(fā)物析出；DTG曲線在450 ℃左右出現(xiàn)最大峰，該溫度的煤泥低溫?zé)峤夥磻?yīng)速率最大。第三階段為600～930 ℃，是煤泥的熱縮聚階段[14]，TG曲線變化較小，失重不明顯，半焦逐漸變成焦炭；DTG曲線逐漸趨于平緩，熱解反應(yīng)速率降低。當(dāng)熱解溫度大于930 ℃后，TG曲線基本不再變化，這說(shuō)明煤泥熱解反應(yīng)基本完成。

3 低溫?zé)峤庠囼?yàn)結(jié)果

3.1 熱解溫度對(duì)半焦性質(zhì)的影響

熱重分析結(jié)果表明：煤泥熱解產(chǎn)生半焦的主要溫度范圍為380～600 ℃，在此溫度區(qū)間內(nèi)考察不同熱解溫度對(duì)半焦性質(zhì)的影響。

3.1.1 熱解溫度對(duì)半焦工業(yè)分析結(jié)果的影響

在熱解時(shí)間為20 min的條件下進(jìn)行熱解試驗(yàn)，其中熱解溫度與半焦產(chǎn)率、灰分、揮發(fā)分、固定碳的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知：隨著熱解溫度的升高，半焦的產(chǎn)率和揮發(fā)分均降低，而灰分和固定碳均增加。這是因?yàn)槊菏怯山Y(jié)構(gòu)相似的復(fù)雜有機(jī)大分子組成的混合物，官能團(tuán)的種類、含量十分復(fù)雜；隨著熱解溫度的升高，煤泥中的水分被進(jìn)一步脫除，官能團(tuán)不斷裂解，半焦的揮發(fā)分和產(chǎn)率逐漸降低，而其灰分和固定碳不斷富集。當(dāng)熱解溫度在400～550 ℃時(shí)，半焦工業(yè)分析結(jié)果曲線的斜率較大，說(shuō)明煤泥在此溫度區(qū)間的熱解反應(yīng)速率較快，其是煤泥熱解過(guò)程的活潑熱解階段。

圖2 熱解溫度對(duì)半焦工業(yè)分析結(jié)果的影響曲線

3.1.2 熱解溫度對(duì)半焦元素分析結(jié)果的影響

對(duì)不同熱解溫度下的半焦進(jìn)行元素分析，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：

(1)隨著熱解溫度的升高，半焦中的C元素含量呈先減小后升高的趨勢(shì)；當(dāng)熱解溫度小于450 ℃時(shí)，煤泥中的羧基和脂肪族開始發(fā)生一次反應(yīng)，其中的C元素轉(zhuǎn)化為CO2和CH4，半焦中的C元素含量下降[15-16]；當(dāng)熱解溫度為450 ℃時(shí)半焦中的C元素含量最低，僅為53.95%，說(shuō)明此時(shí)熱解反應(yīng)速率最大，揮發(fā)性組分中的C元素含量最多，這與熱重分析結(jié)果一致；當(dāng)熱解溫度大于450 ℃時(shí)，熱解過(guò)程中的初級(jí)揮發(fā)分發(fā)生二次反應(yīng)，重新生成半焦，半焦中的C元素含量升高。

(2)隨著熱解溫度的升高，半焦中的O元素含量呈先增加后減小的趨勢(shì)，在450 ℃時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)樵?50 ℃時(shí)，煤泥中大量的含碳量較高的官能團(tuán)發(fā)生裂解反應(yīng)并被脫除，半焦產(chǎn)物中的C元素含量迅速降低，受C元素含量變化的影響，O元素含量相對(duì)增加。

(3)隨著熱解溫度的升高，半焦中的H元素含量呈下降趨勢(shì)；N元素在煤泥中的含量本來(lái)就很低，在熱解過(guò)程中受其他元素含量變化影響較大，未能呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。

圖3 熱解溫度與半焦元素分析結(jié)果的影響曲線

3.1.3 熱解溫度對(duì)半焦回吸水含量的影響

半焦在空氣中回吸平衡水含量是表征其性質(zhì)的重要指標(biāo)，由于煤泥在熱解過(guò)程中脫除了含氧官能團(tuán)，并生成了煤焦油和半焦，固體顆粒表面的孔隙結(jié)構(gòu)和親水特性發(fā)生一定改變。將半焦在空氣中放置48 h，確保其回吸的水分與空氣中的水分達(dá)到平衡，再將其密封保存，測(cè)量其中的回吸水含量。不同熱解溫度下半焦的回吸水測(cè)定結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：隨著熱解溫度的升高，半焦的回吸水含量呈先減小后增大的趨勢(shì)；在熱解溫度為450 ℃處，半焦的回吸水含量最小，僅為1.60%。當(dāng)熱解溫度小于450 ℃時(shí)，隨著熱解過(guò)程的進(jìn)行，半焦顆粒表面孔隙增加，比表面積增大，親水能力增加；但由于產(chǎn)生了大量的焦油，殘留在半焦表面的焦油使其疏水性增大，且殘留焦油對(duì)其親水性的影響大于半焦表面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致半焦回吸水含量下降；隨著熱解溫度的升高，焦油揮發(fā)量加大，殘留在半焦表面的焦油含量減小，且半焦顆粒表面空隙進(jìn)一步增多，其比表面積也不斷增大，故后期半焦的吸水能力增強(qiáng)，回吸水含量增加。綜合考慮熱解溫度對(duì)半焦性質(zhì)的影響，煤泥低溫?zé)峤鉁囟纫?50 ℃為宜。

圖4 熱解溫度與半焦回吸水含量的影響曲線

3.2 熱解時(shí)間對(duì)半焦性質(zhì)的影響

3.2.1 熱解時(shí)間對(duì)半焦工業(yè)分析結(jié)果的影響

在熱解溫度為450 ℃的條件下進(jìn)行煤泥熱解試驗(yàn)，熱解時(shí)間對(duì)半焦工業(yè)分析結(jié)果的影響如圖5所示。由圖5可知：隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，半焦的產(chǎn)率和揮發(fā)分先減小后趨于平緩，灰分和固定碳則呈增加的趨勢(shì)，但增幅均較小。當(dāng)熱解時(shí)間小于30 min時(shí)，隨著煤泥熱解的一次反應(yīng)進(jìn)行，大量揮發(fā)分逸出，半焦的產(chǎn)率和揮發(fā)分均降低，灰分和固定碳相對(duì)增加；當(dāng)熱解時(shí)間大于30 min時(shí)，半焦的產(chǎn)率、揮發(fā)分、灰分、固定碳變化不明顯，且都趨于穩(wěn)定，煤泥低溫?zé)峤夥磻?yīng)基本完成。

圖5 熱解時(shí)間與半焦工業(yè)分析結(jié)果的影響曲線

3.2.2 熱解時(shí)間對(duì)半焦元素分析結(jié)果的影響

對(duì)不同熱解時(shí)間下的半焦進(jìn)行元素分析，其中熱解時(shí)間對(duì)半焦元素含量的影響結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：隨著熱解時(shí)間的增加，半焦中的C元素含量逐漸增加，O、H、N元素含量逐漸降低。隨著煤泥熱解反應(yīng)的進(jìn)行，熱解反應(yīng)速率降低，初級(jí)揮發(fā)分大量逸出，并發(fā)生縮聚反應(yīng)，再次生成半焦，致使半焦中的C元素含量增加。當(dāng)熱解時(shí)間大于30 min時(shí)，半焦的C元素含量變化趨于平緩，O、H、N元素含量變化幅度較小，這說(shuō)明煤泥低溫?zé)峤夥磻?yīng)基本完成。

圖6 熱解時(shí)間對(duì)半焦元素分析結(jié)果的影響曲線

3.2.3 熱解時(shí)間對(duì)半焦回吸水含量的影響

不同熱解時(shí)間下半焦的回吸水含量測(cè)定結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，半焦的回吸水含量逐漸增加，即半焦的回吸水含量隨著煤泥熱解反應(yīng)程度的加劇而增加。隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，煤泥熱解程度不斷加深，半焦表面的空隙增多，比表面積增大，其表面殘留的焦油量減少，致使半焦的吸水性增強(qiáng)，含水率增大。當(dāng)熱解時(shí)間增至40 min時(shí)，半焦的回收水含量由熱解10 min時(shí)的1.45%增加到1.93%，而半焦含水量增大對(duì)其發(fā)熱量有影響。綜合考慮熱解時(shí)間對(duì)半焦性質(zhì)的影響，煤泥低溫?zé)峤鈺r(shí)間以30 min為宜。

圖7 熱解時(shí)間對(duì)半焦回吸水含量的影響曲線

在熱解溫度為450 ℃、熱解時(shí)間為30 min的條件下，煤泥低溫?zé)峤饪色@得產(chǎn)率為85.54%、灰分為29.3%、揮發(fā)分為16.29%、固定碳為53.89%、含水量為1.67%的半焦。與煤泥相比，低溫?zé)峤庵频玫陌虢购氏陆?7.07個(gè)百分點(diǎn)，固定碳上升10.77個(gè)百分點(diǎn)，這對(duì)提高其發(fā)熱量十分有利。

4 結(jié)論

(1)煤泥低溫?zé)峤膺^(guò)程分為三個(gè)階段，其中主要熱解階段溫度范圍為380～600 ℃，其在450 ℃左右熱解速率最大。

(2)煤泥半焦的性質(zhì)受熱解溫度和熱解時(shí)間的影響尤為明顯，隨著熱解溫度的升高和熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，半焦的產(chǎn)率和揮發(fā)分逐漸降低，而灰分和固定碳不斷增加；隨著熱解溫度的升高，C元素含量呈先減小后增加的趨勢(shì)，但隨著熱解時(shí)間的增加，其含量一直在增加；隨著熱解程度的加深，半焦中的O、H、N等元素的含量呈逐漸減小的趨勢(shì)，而回吸水含量則正好相反。

(3)在熱解溫度為450 ℃、熱解時(shí)間為30 min的條件下，煤泥經(jīng)低溫?zé)峤夂罂色@得產(chǎn)率為85.54%、灰分為29.3%、揮發(fā)分為16.29%、固定碳為53.89%、含水率為1.67%的半焦，但半焦灰分偏高，后續(xù)需要降灰提質(zhì)處理。

[1] 劉炯天．關(guān)于我國(guó)煤炭能源低碳發(fā)展的思考[J]．中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：社會(huì)科學(xué)版，2011，13(1)：5-12．

[2] 陳清如．中國(guó)清潔煤炭能源戰(zhàn)略思考[J]．黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，22(4)：331-336．

[3] 王向輝，門卓武，許 明，等．低階煤粉煤熱解提質(zhì)技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展建議[J]．潔凈煤技術(shù)，2014，20(6)：36-41．

[4] 白太寬．煤炭低溫?zé)峤舛嗦?lián)產(chǎn)技術(shù)——實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用的最佳途徑[J]．煤炭加工與綜合利用，2014(12)：6-10．

[5] 安承東，張大偉．煤炭低溫?zé)峤饧夹g(shù)及其多聯(lián)產(chǎn)發(fā)展方向[J]．安徽化工，2016，42(1)：29-31．

[6] 劉明強(qiáng)．褐煤低溫?zé)峤饧鞍虢谷紵?、成漿特性的試驗(yàn)研究[D]．杭州：浙江大學(xué)，2013．

[7] 錢 衛(wèi)．低階煙煤中低溫?zé)峤饧盁峤猱a(chǎn)物研究[D]．北京：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，2012．

[8] 門卓武，李初福，翁 力，等．煤低溫?zé)峤馀c直接液化聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)研究[J]．煤炭學(xué)報(bào)，2015，40(3)：690-694．

[9] 初 茉，高晶晶．褐煤低溫?zé)峤馓豳|(zhì)試驗(yàn)研究[J]． 煤炭科學(xué)技術(shù)，2012，40(10)：95-99．

[10] 朱海月．小粒徑低階煤低溫?zé)峤庋芯窟M(jìn)展[J]．潔凈煤技術(shù)，2013，19(3)：79-82．

[11] 謝克昌，趙 煒．煤化工概論[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012．

[12] 劉全潤(rùn)．煤的熱解轉(zhuǎn)化和脫硫研究[D]．大連：大連理工大學(xué)，2005．

[13] 趙麗紅，楚希杰，辛桂艷．煤熱解特性及熱解動(dòng)力學(xué)的研究[J]．煤質(zhì)技術(shù)，2010(1)：40-42．

[14] 付興民，張玉秀，郭戰(zhàn)英，等．煉焦煤尾煤熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究[J]．煤炭學(xué)報(bào)，2013，38(2)：320-325．

[15] 劉 源，楊伏生，賀新福，等．影響煤炭熱解產(chǎn)物分布的因素[J]．湖南科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2016，31(1)：19-24．

[16] 石振晶．煤熱解焦油析出特性和深加工試驗(yàn)研究[D]．杭州：浙江大學(xué)，2014．

Experimental study on production of semi-coke with coal slime using low-temperature pyrolysis technology

ZHAO Li-bing1,2, ZHAO Liu-cheng1,2, LIU Li-wei1

(1. Mining Engineering College, North China University of Science & Technology, Tangshan, Hebei 063009, China; 2. Tangshan Mineral Resources comprehensive Utilization Technology & Equipment Industrial Research Institute, Tangshan, Hebei 063009, China)

In order to gain a better understanding of coal slime low-temperature pyrolysis process and the effect on property of semi-coke produced by pyrolysis temperature and time, a study is made of the characteristics of low-temperature pyrolysis of coal slime, with an aim to bringing to light the low governing the low-temperature pyrolysis and determining the optimum process condition. Test result indicates that: the coal slime pyrolysis temperature lies in a range of 380～600 ℃, and a maximum pyrolysis rate can be achieved at a temperature of around 450 ℃; with the increase of temperature and time, the yield and contend of volatile matter of semi-coke tend to gradually decrease while the ash and fixed carbon content of semi-coke is seem to be gradually entiched; with the rise of temperature, the content of carbon tends to first lower down and then eventually go up with the increase of time; along with the ongoing pyrolysis process, the contents of nitrogen, hydrogen, oxygen, etc are gradually reduced while the content of moisture regained becomes gradually larger. At a pyrolysis temperatures of 450 ℃ and a time duration of 30 minutes, a best semi-coke product can be expected though low-temperature pyrolysis of coal slime: yield-85.54%; and ash content-29.3%; volatile matter-16.29%; fixed carbon-53.89%; and moisture regained-1.67%. As compared with the untreated slime, the moisture is reduced by 27.07 percentage points, much beneficial to the enhancement of the calorific value of coal slime.

low-temperature pyrolysis; coal slime; semi-coke; thermogravimetric analysis

1001-3571(2016)05-0022-05

TD946.4;TQ530.2

A

2016-10-12

10.16447/j.cnki.cpt.2016.05.006

趙禮兵(1978—)，男，河北省霸州市人，副教授，博士研究生，從事礦產(chǎn)資源綜合利用技術(shù)方面的研究。

E-mail：zhaolibing2002@126.com Tel：13582891531

趙禮兵，趙留成，劉立偉. 基于低溫?zé)峤饧夹g(shù)的煤泥制備半焦試驗(yàn)研究[J]. 選煤技術(shù)，2016(5)：21-26.