劉維剛，周成，寧方為，汝國(guó)興，夏宇, 周魯濱

(1蘇州巨峰電氣絕緣材料有限公司，江蘇蘇州215214；2中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院第十八研究所，北京100176)

?

耐低溫絕緣材料的分析及發(fā)展

劉維剛，周成，寧方為，汝國(guó)興，夏宇, 周魯濱

(1蘇州巨峰電氣絕緣材料有限公司，江蘇蘇州215214；2中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院第十八研究所，北京100176)

對(duì)常用的幾種耐低溫絕緣材料做了介紹，其中包括聚酰亞胺薄膜、絕緣膠、環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料、玻璃纖維。并對(duì)這些材料的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，對(duì)未來其發(fā)展方向提出展望和建議。

耐低溫；絕緣材料；發(fā)展現(xiàn)狀；分析

0 引言

從二十世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)低溫超導(dǎo)現(xiàn)象開始，人們就試圖將其應(yīng)用于工程領(lǐng)域。為了發(fā)展超導(dǎo)設(shè)備，如超導(dǎo)發(fā)電機(jī)、超導(dǎo)變壓器、超導(dǎo)故障限流器、超導(dǎo)儲(chǔ)能設(shè)備、超導(dǎo)電纜等，必須同時(shí)研究低溫環(huán)境下的電氣絕緣性能。低溫電介質(zhì)的絕緣特性已經(jīng)成為影響超導(dǎo)設(shè)備性能和可靠性的一個(gè)重要因素，它是低溫電工設(shè)備實(shí)用化進(jìn)程中的關(guān)鍵技術(shù)之一[1，2]。

由于超導(dǎo)設(shè)備工作在液氮或者液氦的低溫環(huán)境中，因此不光要考慮傳統(tǒng)電力設(shè)備的絕緣問題，更要考慮低溫環(huán)境中更具復(fù)雜多樣性的絕緣問題，包括低溫環(huán)境、介質(zhì)的影響等，研究更有難度和挑戰(zhàn)性。復(fù)雜的液氮或液氦環(huán)境與常溫環(huán)境不同，包含氣泡、雜質(zhì)、低溫環(huán)境和冷熱沖擊等影響[3]，因此展開低溫絕緣材料的研究十分必要。絕緣材料應(yīng)具有一定的耐壓強(qiáng)度和抗沿面放電能力；具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，以承受超導(dǎo)磁體的極大的電磁力，并經(jīng)多次冷熱循環(huán)后，仍具有所需的介電性能和力學(xué)性能；熱性能應(yīng)具有良好的導(dǎo)熱性能，絕緣材料與超導(dǎo)材料的熱特性應(yīng)盡量接近；工藝性應(yīng)易于加工成型和裝配；抗輻射能力核裝置中的超導(dǎo)磁體，其絕緣材料還需能耐受核輻射[4]。

低溫絕緣材料主要可劃分為兩類：低溫液體絕緣材料和低溫固體絕緣材料。目前常用的低溫液體絕緣材料主要有液氮和液氦兩種。液氮可作為高溫超導(dǎo)的絕緣和冷卻介質(zhì)，液氦適用于低溫超導(dǎo)。另外液氦還有一個(gè)特殊性質(zhì)，當(dāng)溫度降低到2.2K左右時(shí)，比熱容發(fā)生突變，液氦由常態(tài)變?yōu)槌鲬B(tài)。低溫固體絕緣材料主要包括聚四氯乙烯、聚酰亞胺等材料[4]。本文主要介紹幾種常見的耐低溫絕緣材料。

1 聚酰亞胺薄膜

聚酰亞胺薄膜是一種具有穩(wěn)定的物化、電學(xué)及力學(xué)性質(zhì)的材料。上世紀(jì)六十年代，由美國(guó)杜邦公司首次推向市場(chǎng)，起初主要用于航空航天和軍事等高端領(lǐng)域。后來該材料因其耐熱性、耐輻射、高強(qiáng)度、低介電損耗，加之耐電暈、耐水解、低熱膨脹，冷熱收縮應(yīng)力小和良好耐磨自潤(rùn)滑性,以及很好的阻燃性能及優(yōu)良的電氣性能等因素而被大量用于電子、電氣行業(yè)和信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展等領(lǐng)域。近幾十年來，也開始被應(yīng)用于低溫環(huán)境，如低溫超導(dǎo)磁體中的層間(磁體中層與層之間)絕緣、匝間(磁體中匝與匝之間)絕緣及對(duì)地(整個(gè)磁體的外圍)絕緣[6]等部位[5，7]。

文獻(xiàn)[8]中將SiO2顆粒、黏土和云母加入到聚酰亞胺中對(duì)其進(jìn)行改性，得到聚酰亞胺雜化絕緣薄膜，SiO2顆粒、黏土和云母的加入有效地改善了聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能，通過在低溫(77K)條件下測(cè)定SiO2顆粒含量及黏土含量對(duì)聚酰亞胺雜化絕緣薄膜的拉伸強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明SiO2顆粒含量為3wt%，黏土含量為1wt%時(shí)，這種薄膜的強(qiáng)度達(dá)到最大值。分析原因得出：對(duì)于微米或納米填料來說，經(jīng)常存在一個(gè)臨界含量，當(dāng)填料含量低于臨界值時(shí)，填料可以阻礙材料受外加載荷時(shí)產(chǎn)生的裂紋的擴(kuò)展從而起到增強(qiáng)的作用；而當(dāng)填料含量高于臨界值時(shí)填料經(jīng)常團(tuán)聚，從而在復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致性能隨填料進(jìn)一步增加反而減小。

2 絕緣膠

在低溫或超低溫條件下工作時(shí)對(duì)絕緣膠的低溫性能要求很高。超低溫絕緣膠需要使膠在超低溫條件下保持足夠的粘接強(qiáng)度，并具有連接、緊固、密封、填充、導(dǎo)熱和絕緣的作用。液氦溫度下工作時(shí)，對(duì)膠的低溫力學(xué)性能要求就會(huì)更高。絕緣膠主要以聚氨酯、環(huán)氧改性聚氨酯或聚氨酯與尼龍改性的環(huán)氧樹脂為基料配制而成。其中聚氨酯膠是公認(rèn)的性能最好的超低溫膠粘劑，因?yàn)榫郯滨ツz粘劑在超低溫環(huán)境中，其粘接強(qiáng)度比室溫時(shí)要高2～4倍[10]。

文獻(xiàn)[9]中采用真空壓力浸漬(VPI)工藝把環(huán)氧樹脂、增韌劑及固化劑3種材料按一定比例混合后制備浸漬低溫環(huán)氧膠，分別測(cè)量介質(zhì)損耗因數(shù)、沖擊強(qiáng)度、線收縮率、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度及擊穿電壓等因素對(duì)其性能的影響。測(cè)試結(jié)果表明：浸漬膠固化前后，顏色變化明顯，但性能變化不顯著；膠在常溫下粘度隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大，與一般無溶劑浸漬樹脂相比，室溫使用期明顯偏短；在一定溫度范圍內(nèi)，當(dāng)溫度較高時(shí)，如313K～353K之間，膠的起始粘度小，易于流動(dòng)及滲透；膠的溫度高時(shí)，雖然起始粘度低利于膠的流動(dòng)和滲透，但粘度增長(zhǎng)快，使用期短；溫度低時(shí)，粘度隨時(shí)間變化雖然不大，但起始粘度高影響滲透；液氮條件下摸擬低溫狀態(tài)進(jìn)行處理，其性能變化不大，表明該低溫膠耐低溫性能好。

聚氨醋膠具有較好的超低溫性能，可室溫固化，工藝方便，適宜于多種金屬、非金屬材料之間的粘合。聚氨醋膠是采用帶有軟性鏈段的三羥基聚氧化丙烯醚樹脂，四氫吠喃共聚醚樹脂與2,4-二甲苯二異氰酸醋進(jìn)行加成聚合反應(yīng)而成的端異氰酸根的予聚體，然后用3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷作固化劑固化得到。通過固化劑用量、固化溫度和凝膠時(shí)間對(duì)粘接強(qiáng)度的影響測(cè)試得到：聚氨醋膠是可在77K～313K溫度范圍內(nèi)使用的較高粘接強(qiáng)度的超低溫膠；可經(jīng)受77K～373K交變，膠不發(fā)生脆裂，粘接強(qiáng)度不下降。

3 環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料

環(huán)氧樹脂是先進(jìn)復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的樹脂體系，是重要的熱固性樹脂之一。其分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基、羥基、醚鍵等極性基團(tuán)，因而對(duì)金屬、玻璃、陶瓷、玻璃鋼等多種材料都有很強(qiáng)的粘接力。其優(yōu)點(diǎn)為粘接強(qiáng)度高，電絕緣性能好，貯存壽命長(zhǎng)，固化時(shí)不釋放揮發(fā)物，固化收縮率低，固化后的制品具有極佳的尺寸穩(wěn)定性、良好的耐熱、耐濕性能，耐有機(jī)溶劑、耐堿性能比常用的酚醛與不飽和聚酯樹脂都好[12]。因此被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、建筑、航空、航天、兵器等行業(yè)。在電氣領(lǐng)域，環(huán)氧樹脂被廣泛用作高壓電絕緣材料。在超導(dǎo)磁體中，環(huán)氧樹脂被用作浸漬絕緣漆。另外超導(dǎo)磁體的匝間絕緣、層間絕緣、對(duì)地絕緣以及支撐絕緣也常選用環(huán)氧樹脂制成的復(fù)合材料，也可作為復(fù)合材料液氫貯箱的基體材料，以及在超導(dǎo)領(lǐng)域中用作膠粘劑，浸漬料和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體材料等。但純環(huán)氧樹脂即使在常溫下也存在耐水性、耐酸性差，質(zhì)脆、韌性低、抗沖擊性差等缺點(diǎn)[1315]。而作為復(fù)合材料的樹脂基體，一般都需要在很高的溫度下固化。在固化后冷卻過程中，由于熱收縮樹脂基體內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力。當(dāng)溫度從室溫降低至超低溫(123K以下)時(shí)，基體內(nèi)因熱收縮而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力將更加顯著。而一旦熱應(yīng)力超過樹脂本身的強(qiáng)度，就會(huì)導(dǎo)致樹脂基體的破壞。因此，提高韌性對(duì)環(huán)氧樹脂在超低溫下的使用至關(guān)重要。

大量有關(guān)低溫粘接劑及其復(fù)合材料的研究和應(yīng)用表明，向環(huán)氧樹脂及固化劑分子中引入自由度較大的柔性鏈段和活性基團(tuán)，使它們進(jìn)入結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，可降低脆性。但這種方法容易導(dǎo)致體系玻璃化溫度下降。采用中、高溫性能良好的縮水甘油酯類或雙酚類環(huán)氧，并以芳香胺為固化劑，形成剛性網(wǎng)絡(luò)，這種體系對(duì)反復(fù)冷熱沖擊的耐受力差，剪切強(qiáng)度和斷裂韌性低，表現(xiàn)為對(duì)裂紋擴(kuò)展的敏感性。在低溫應(yīng)用中，由于普通環(huán)氧的脆性本質(zhì)，當(dāng)遇外力時(shí)，會(huì)造成缺陷區(qū)擴(kuò)展和裂紋蔓延，最終導(dǎo)致材料破壞。特別在極低溫下，環(huán)氧體系的分子鏈凍結(jié)，再加上冷熱收縮的溫度應(yīng)力，使情況變的更為復(fù)雜[16]。

目前，提高環(huán)氧樹脂超低溫韌性的方法主要是使用柔性的脂肪族樹脂(如PPGE)、液體橡膠以及柔性固化劑(如POPDA)來增韌環(huán)氧樹脂。不過，由于此類材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，常溫下具有較大的自由體積，當(dāng)溫度降至超低溫時(shí)，樹脂體系會(huì)產(chǎn)生很大的熱收縮，導(dǎo)致較大的熱應(yīng)力，這限制了其在超低溫下的應(yīng)用[17]。

通過溶膠-凝膠法制備了SiO2/環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料。通過對(duì)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SiO2/環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料在液氮溫度(77K)下沖擊強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先增加后降低，這表明引入適量的SiO2能增加環(huán)氧樹脂的韌性，但過量的SiO2反而會(huì)使其沖擊韌性變差。

分別在室溫和低溫(77K)條件下，對(duì)RAL230環(huán)氧樹脂澆鑄體力學(xué)性能進(jìn)行的研究。結(jié)果表明：低溫條件下，材料的各項(xiàng)力學(xué)性能都有顯著的提高，其原因可能是材料致密度提高的結(jié)果。但RAL230環(huán)氧樹脂材料在低溫條件下它的脆性會(huì)顯著增加，通過采用納米SiO2增韌對(duì)樹脂進(jìn)行處理，很好的改善了樣品的低溫脆性問題。實(shí)驗(yàn)為 RAL230 環(huán)氧樹脂及納米增韌技術(shù)提供了有用的數(shù)據(jù)，使其有望將來在一些低溫工程上被應(yīng)用，同時(shí)推動(dòng)樹脂復(fù)合材料在低溫領(lǐng)域的發(fā)展[18]。

文獻(xiàn)[12]中利用溶膠-凝膠法在環(huán)氧樹脂中引入了納米二氧化硅顆粒制備了SiO2/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，并研究了材料在室溫與低溫(77K)下的力學(xué)性能。結(jié)果表明：適量SiO2的引入提高了室溫與低溫下材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度。低溫條件SiO2的引入對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)度改善非常明顯；室溫條件則對(duì)材料斷裂伸長(zhǎng)率的改善十分明顯。SiO2含量在2%時(shí)可同時(shí)起到增強(qiáng)、增韌作用。另外，SiO2的引入提高了玻璃化溫度及儲(chǔ)能模量。

文獻(xiàn)[17]中通過在室溫和液氮溫度下，分別用一種新型含氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的聚醚腈酮(PPENK)及其與環(huán)氧聚醚的混合體系這兩類增韌體系測(cè)試對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌效果及沖擊強(qiáng)度。并研究了PPENK對(duì)環(huán)氧樹脂體系在室溫和超低溫下力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：加入一定量的PPENK及環(huán)氧聚醚后可大幅提高環(huán)氧樹脂的超低溫韌性、沖擊強(qiáng)度及其彎曲、壓縮和拉伸性能。

4 玻璃纖維

玻璃纖維提供絕緣層的剛度和強(qiáng)度，基本控制著絕緣層的力學(xué)性能。玻璃纖維在復(fù)合材料絕緣層中起到增強(qiáng)作用，是主要承力組分。它不僅能使絕緣層顯示出較高的抗張強(qiáng)度和剛度，而且能減少收縮，提高熱變形溫度和低溫沖擊強(qiáng)度等。絕緣層的性能在很大程度上取決于纖維的性能、含量及使用狀態(tài)[19]。

文獻(xiàn)[15]中針對(duì)一些玻璃纖維的韌性較差問題，制備出S玻璃纖維和E玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，并對(duì)其在常溫和低溫條件下的力學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明: 玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂單向復(fù)合材料力學(xué)性能隨著纖維含量增加而增強(qiáng)，當(dāng)纖維體積含量為50%時(shí)，復(fù)合材料具有較好的綜合力學(xué)性能，且復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度隨著溫度的降低呈增加趨勢(shì)。當(dāng)溫度降到76K時(shí)材料的強(qiáng)度達(dá)到最高值，S玻纖/環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最高值可達(dá)2.1GPa；E玻纖/環(huán)氧復(fù)合材料的最大拉伸強(qiáng)度也達(dá)到1.4GPa。分析原因，可能是由于低溫下玻璃纖維的橫向收縮比樹脂基體小，界面摩擦力得到增強(qiáng)，從而獲得高的界面粘接強(qiáng)度，使其綜合力學(xué)性能得到明顯提高。

文獻(xiàn)[8]中通過測(cè)試短玻璃纖維增強(qiáng)尼龍66/聚丙烯共聚物基復(fù)合材料在室、低溫條件下的拉伸強(qiáng)度。結(jié)果分析得到：低溫(77K)下材料的拉伸強(qiáng)度較室溫(273K)顯著提高，并隨玻璃含量的增加，差距越來越明顯。通過SEM分析得到，低溫時(shí)臨界纖維長(zhǎng)度更短，從而界面結(jié)合力更強(qiáng)，復(fù)合材料的強(qiáng)度也相應(yīng)提高。

5 結(jié)語

對(duì)于超導(dǎo)限流器乃至超導(dǎo)電力設(shè)備，要考慮低溫環(huán)境中復(fù)雜多樣的絕緣問題，包括低溫環(huán)境、介質(zhì)的影響等因素，研究更有難度和挑戰(zhàn)性。研究需要針對(duì)實(shí)際應(yīng)用中的問題，根據(jù)試驗(yàn)環(huán)境及研究對(duì)象設(shè)計(jì)專門的試驗(yàn)裝置，獲得實(shí)際絕緣設(shè)計(jì)有用的數(shù)據(jù)和結(jié)論，研究過程中需要充分考慮設(shè)備結(jié)構(gòu)，進(jìn)行絕緣試驗(yàn)，獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠作為絕緣設(shè)計(jì)重要的參考依據(jù)，既保證設(shè)備運(yùn)行的可靠性和安全性，又盡可能地在確保絕緣性能的前提下減小設(shè)備的投資。

[1] Gerhold J, High Voltage in Superconducting Power Equipment-Prospects and Limits[J].Adv. Cryog. Eng., 2000, 460: 1-2.

[2] Garlick W G, Power System Applications of High Temperature Superconductors[J].Cryogenics, 1997, 37: 649-652.

[3] 李帥波. 超導(dǎo)限流器低溫內(nèi)絕緣問題研究[D].上海: 上海交通大學(xué), 2014.

[4] 張國(guó)強(qiáng), 胡啟凡, 王贊基, 等. 低溫絕緣材料的性能和超導(dǎo)磁體絕緣制造技術(shù)綜述[J].電工技術(shù)雜志, 2002, 9: 1-3.

[5] 崔益民, 潘皖江, 武松濤. 聚酰亞胺薄膜在大型低溫超導(dǎo)磁體中的應(yīng)用[J].絕緣材料, 2002, 5: 15-17.

[6] 崔益民, 潘皖江, 武松濤.超導(dǎo)托卡馬克HT-7U磁體線圈模擬長(zhǎng)樣VPI及低溫力學(xué)性能[J].低溫工程, 2003, 1: 35-38.

[7] 超導(dǎo)用低溫絕緣材料-聚酰亞胺雜化薄膜[N].新材料產(chǎn)業(yè), 2004.

[8] 付紹云，張以河，李來風(fēng).低溫工程高分子復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].478-480.

[9] 崔益民, 潘皖江, 武松濤, 等. TOKAMAK超導(dǎo)磁體用VPI浸漬樹脂應(yīng)用性能研究[J].2001, 2: 44-46.

[10] 崔益民, 潘皖江, 武松濤.低溫超導(dǎo)磁體的粘接技術(shù)[J].應(yīng)用技術(shù), 2000, 40-41.

[11] 陸慕賢, 孫全華, 張世娥.DW-4膠[J].10-14.

[12] 黃傳軍, 張以河, 付紹云, 等. SiO2/環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的室溫和低溫力學(xué)性能[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2004, 21(4): 77-81.

[13] 趙福祥, 魏蔚, 劉康, 等. 纖維復(fù)合材料在低溫容器內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用[J].低溫工程, 2005, 3: 24-26.

[14] 肖生祥, 樊丁. 環(huán)氧樹脂與玻璃纖維復(fù)合材料的應(yīng)用研究[J].山西建筑, 2007, 33(1): 170-173.

[15] 尹志娟, 王麗雪, 姜珊.玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的低溫性能研究[J].黑龍江工程學(xué)院學(xué)報(bào), 2010, 24(1): 50-52.

[16] 殷慶鐸. 低溫環(huán)境下聚合類絕緣材料電老化特性的研究[D].北京：清華大學(xué)，2008.

[17] 初增澤, 黃鵬程.環(huán)氧樹脂的超低溫增韌研究[J].2004, 19(3): 1-4.

[18] 鄭福臣, 邵愛萍.RAL230環(huán)氧樹脂低溫力學(xué)性能及納米增韌研究[J].2009, 87-89.

[19] 崔益民, 潘皖江, 武松濤, 等. 托卡馬克HT-7U低溫超導(dǎo)磁體的絕緣系統(tǒng)[J].2002, 22(2): 140-144.

Analysis and Development of Low-Temperature Insulation Material

LiuWeigang,ZhouCheng,NingFangwei,RuGuoxing,XiaYu,andZhouLubin

(1.Suzhou Jufeng Electric Insulation System Co., Ltd., Suzhou 215214, China；2.The 18th institute, China Academy of Launch Vehicle Technology, Beijing 100176 , China)

This paper introduces some kinds of commonly-used low-temperature insulation materials including polyimide film, insulation cement, epoxy resin and their composites, glass fiber. This paper analyzes the research and application situations of these materials, and proposes some advices for the future development.

Low temperature resistance；insulation material；development situation；analysis of the

10.3969/J.ISSN.1008-7281.2016.06.17

TM306

B

1008-7281(2016)06-0054-004

劉維剛 男 1988年生；畢業(yè)于黑龍江大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，碩士研究生，研究方向?yàn)楦咝阅芙^緣材料.

2016-9-10