趙玉梅

(山西輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030013)

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Cr-SBA-16介孔分子篩的制備及其催化性能研究

趙玉梅

(山西輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030013)

采用水熱合成法直接合成不同鉻含量的Cr-SBA-16-x介孔分子篩。采用X射線衍射、N2物理吸附-脫附、紅外光譜、紫外-可見漫反射光譜對其進行表征。并將Cr-SBA-16-x應(yīng)用于雙氧水氧化環(huán)己烷氧化反應(yīng)中，考察其催化活性。結(jié)果表明，合成的Cr-SBA-16催化劑保持了SBA-16介孔分子篩的有序結(jié)構(gòu)和高的比表面積，且鉻成功地引入到分子篩的骨架中。反應(yīng)溫度80 ℃、環(huán)己烷2 mL、雙氧水2 mL、催化劑0.1 g、反應(yīng)時間4 h，Cr-SBA-16-30轉(zhuǎn)化率較高。

Cr-SBA-16；環(huán)己烷；雙氧水

SBA-16介孔分子篩因其具有統(tǒng)一尺寸的超大籠狀立方對稱結(jié)構(gòu)、高的比表面積和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，特別是它的三維孔道結(jié)構(gòu)更有利于物料的傳輸、抑制活性金屬在反應(yīng)過程中團聚燒結(jié)、阻止活性金屬的遷移而被廣泛應(yīng)用在催化、吸附、分離等方面[1]。

含Cr的化合物在催化氧化反應(yīng)中是一種很好的催化劑，在環(huán)己烷氧化、苯乙烯的環(huán)氧化、乙苯氧化等反應(yīng)中均體現(xiàn)了較高的催化活性[2-3]。在均相反應(yīng)中，含Cr的催化劑是有毒的，并且排放難以治理。為了使含Cr催化劑能夠多相化，研究者們做了很多的努力。本文采用直接法將金屬鉻引入到SBA-16分子篩骨架中制備Cr-SBA-16，對它的結(jié)構(gòu)進行表征，并研究了其在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

Pluronic F-127，BASF公司；正硅酸乙酯，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯化鉻，天津市化學(xué)試劑三廠；環(huán)己烷，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；氯化鈉、雙氧水，均為天津市風(fēng)船化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。以上均為分析純。

1.2 催化劑的制備

在40 mL去離子水中加入1 g F127溶解并攪拌至澄清，加入氯化鉻(CrCl3·6H2O)，與一定量的氯化鈉，40 ℃下恒溫水浴攪拌3 h。隨后，加正硅酸乙酯4 mL，同樣條件下繼續(xù)反應(yīng)20 h得到膠體。將膠體移入反應(yīng)釜中，在100 ℃烘箱中水熱處理3 d。取出沉淀物并洗滌至中性，烘干得到所需樣品。在通空氣狀態(tài)下550 ℃焙燒6 h(升溫速率為2 ℃/min)，脫除模板劑F127得樣品Cr-SBA-16，樣品標(biāo)記為Cr-SBA-16-x，x為Si/Cr摩爾比。

1.3 催化劑表征

X射線衍射(XRD)測定，采用XRD-6000型粉末X-射線衍射儀(日本島津)，Cu靶Kα輻射源，Ni濾波，管電流30 mA，管電壓40 kV，掃描速度2°/min。

比表面的測量，采用NOVA2000e型物理吸附儀(美國Quantachrome公司)。樣品的處理：真空下于100 ℃下活化1 h，300 ℃下活化2 h，高純氮氣為吸附質(zhì)，液氮溫度下測定?？左w積和孔徑分布由BJH模型處理得到。用BET方程得到比表面積。

FT-IR測定，采用FT-IR-8400型傅立葉變換光譜紅外儀(日本島津)，條件：取微量樣品在紅外燈下與KBr粉末按質(zhì)量比為1∶200混合，以空氣為背景進行測試。攝譜范圍4 000 cm-1～400 cm-1。

UV-Vis譜圖，采用Cary 300 Scan型紫外-可見漫反射光譜儀(美國瓦里安)，掃描范圍200 nm～800 nm，掃描速度600 nm/min，數(shù)據(jù)間隔1.0 nm。

1.4 催化性能測試

利用環(huán)己烷氧化反應(yīng)考察其催化性能。反應(yīng)在50 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進行。乙腈作為溶劑，加入催化劑、環(huán)己烷、雙氧水在80 ℃油浴中磁力攪拌4 h。以氯苯為內(nèi)標(biāo)，產(chǎn)物在GC7890F(上海天美科學(xué)儀器有限公司)氣相色譜上定量分析，F(xiàn)ID檢測器。分析條件為：柱溫130 ℃，進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

對Cr-SBA-16-x樣品進行XRD表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，所有樣品在2θ為0.76°附近出現(xiàn)立方體型結(jié)構(gòu)的(110)面特征衍射峰[4]，表明合成的樣品均保留SBA-16的立方介孔結(jié)構(gòu)。隨著鉻含量的增加略向低角度偏移，可能是由于鉻進入SBA-16的骨架中取代了硅原子，鍵長發(fā)生改變，導(dǎo)致晶胞參數(shù)增大[5]。

圖1 Cr-SBA-16-x樣品的XRD衍射圖

2.2 N2物理吸附-脫附分析

選取4個Cr-SBA-16-x樣品進行氮吸附-脫附表征，結(jié)果如圖2氮吸附-脫附等溫曲線a)及孔徑分布圖b)所示。表1為不同樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。圖2a)表明不同鉻含量的Cr-SBA-16-x樣品都是典型的第Ⅳ吸附-脫附等溫線，且具有H2型的滯后環(huán)，遲滯環(huán)位于0.4～0.7比壓區(qū)，表明它們的孔形狀可能為墨水瓶形或籠狀，結(jié)合XRD譜圖說明合成的Cr-SBA-16-x樣品保持了SBA-16的有序三維立方孔道結(jié)構(gòu)[6]。從圖2b)可以看出，隨著鉻含量的增加，樣品的孔徑分布略有寬化應(yīng)該是鉻含量不同、鉻物種在載體表面存在的形式不同引起的。

從表1可知，隨著鉻含量的增加，Cr-SBA-16-x的微孔比表面積增大、介孔比表面積與孔容降低，其原因可能是，當(dāng)鉻含量較低時，鉻進入了分子篩的骨架使得樣品的介孔體積與孔體積較大。隨著鉻含量的增大，氧化鉻晶粒位于介孔的孔道中而使得介孔表面積與孔體積降低。

圖2 Fe-SBA-16-x樣品的氮吸附-脫附等溫吸附曲線(a)和孔徑分布圖(b)

表1 Cr-SBA-16-x的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

對Cr-SBA-16-x樣品進行紅外表征，譜圖見第37頁圖3。由譜圖可以看出，1 090 cm-1、815 cm-1附近的吸收峰分別是硅氧四面體的反對稱性伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰。465 cm-1附近為骨架中的Si—O—Si彎曲振動吸收。1 300 cm-1～1 100 cm-1之間的肩峰是Si—O—Si協(xié)同伸縮振動峰，是由孔道表面硅骨架的部分有序性引起的，表明制備的材料為有序的介孔材料[7]。3 400 cm-1附近較寬的吸收峰為表面Si—OH的羥基振動吸收峰。由此說明，合成出的Cr-SBA-16樣品仍保持著SBA-16的骨架結(jié)構(gòu)。隨著鉻含量的增加1 090 cm-1處的吸收帶向低波數(shù)漂移，表明Cr引入到介孔材料中。由于Cr離子的半徑較大取代材料上半徑較小的Si離子，導(dǎo)致介孔材料的吸收帶向低波數(shù)漂移。同時，所有樣品在波數(shù)為660 cm-1處都有一個弱的吸收峰，是Si—O—Cr鍵的伸縮振動峰。960 cm-1的吸收峰對于純的SBA-16為Si—OH的對稱伸縮振動引起的，而對于Cr-SBA-16樣品此峰可歸屬為Si—O—Cr或Si—OH的對稱伸縮振動。一般而言，有此峰的不一定表明分子骨架中含有雜原子，含有雜原子的一定有次吸收峰[8]。

圖3 Cr-SBA-16-x的紅外譜圖

2.4 紫外-可見漫反射光譜(UV-vis)分析

對Cr-SBA-16-x樣品進行紫外-可見漫反射表征，譜圖見圖4。由圖4可知，所有樣品在260 nm、350 nm處有明顯的吸收帶，認為是由分子篩表面高分散的鉻物種引起的，四配位的鉻(Ⅵ)離子與周圍配位的氧原子間發(fā)生O-Cr(Ⅵ)的電子躍遷[9]。在450 nm處非常弱的吸收帶認為是Cr(Ⅵ)聚集體吸收峰。樣品在600 nm處有弱的、寬的吸收帶，歸屬為八配位的Cr(Ⅲ)的電子轉(zhuǎn)移，說明在樣品的表明存在Cr2O3或CrOx粒子。結(jié)合之前的XRD譜圖、紅外譜圖可以得出，鉻成功地引入到了SBA-16的骨架上，達到了實驗的目的。

圖4 Cr-SBA-16-x催化劑的紫外-可見光譜圖

2.5 催化性能表征

以雙氧水氧化環(huán)己烷對Cr-SBA-16-x的催化性能進行考察。反應(yīng)條件為：乙腈作為溶劑，加入催化劑、環(huán)己烷、雙氧水在80 ℃油浴中磁力攪拌4 h。通過氣象色譜對產(chǎn)物進行分析，結(jié)果如圖5。由圖5可知，隨著硅含量的增加，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)換率先增加后降低。出現(xiàn)這種趨勢的原因可能是當(dāng)鉻的含量很高時，鉻在載體的表面發(fā)生團聚。而團聚后的鉻物種對反應(yīng)貢獻不大。因此，當(dāng)鉻含量降低時，表面團聚的鉻物種降低，分散在載體表面的鉻物種相應(yīng)增加，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)的增加。但當(dāng)鉻的含量繼續(xù)降低時，分散在載體表面的鉻物種隨之降低，使得環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率降低。

圖5 不同催化劑在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的活性

3 結(jié)論

1) 采用直接法合成了Cr-SBA-16-x介孔分子篩，通過XRD、N2吸附-脫附、FT-IR、UV-Vis檢測手段表征。XRD與N2吸附-脫附結(jié)果表明其保持了SBA-16的三維立方孔道結(jié)構(gòu)。FT-IR、UV-Vis說明成功地引入了Cr。

2) 制備出的Cr-SBA-16-x對環(huán)己烷氧化反應(yīng)具有催化活性。相同反應(yīng)條件下Cr-SBA-16-30的轉(zhuǎn)化率較高。

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Preparation and catalytic activity of Cr-SBA-16 mesoporous molecular sieves

ZHAO Yumei

(Shanxi Vocational and Technical College of Light Industry, Taiyuan Shanxi 030013, China)

A series of Cr-SBA-16 with different Cr content were prepared by direct hydrothermal crystallization. Cr-SBA-16-xwere characterized by XRD, N2dsorption-desorption, FT-IR and UV-vis. The catalytic activities of Cr-SBA-16 for cyclohexane oxidation was investigated. The results show that the Cr-SBA-16 mesoporous material maintain the structure of mesoporous SBA-16 with high surface area. The Cr was successfully incorporated into the framework of SBA-16. Cr-SBA-16 with Si/Cr=30 showed excellent activity under reaction condition of reaction temperature 80 ℃, the amount of cyclohexane and hydrogen peroxide 2 mL and 2 mL, the amount of Cr-SBA-16-x0.1 g,and reaction time 4 h.

Cr-SBA-16; cyclohexane; hydrogen peroxide

2016-05-09

趙玉梅，女，1986年出生，2012年畢業(yè)于太原理工大學(xué)，碩士學(xué)位，助教，從事介孔分子篩的研究工作。

科研與開發(fā)

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.10

TQ051.8+94

A

1004-7050(2016)05-0035-03