王 芳，孫 誠(chéng)，徐 林

(1.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127；2.江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225009)

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催化水解合成間苯二酚的研究

王 芳1，孫 誠(chéng)2，徐 林2

(1.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127；2.江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225009)

以自制的重氮液(內(nèi)含間氨基苯酚)為原料，通過(guò)催化水解反應(yīng)合成間苯二酚。對(duì)水解反應(yīng)工藝參數(shù)以及催化劑的穩(wěn)定回收利用進(jìn)行考察，得到最優(yōu)工藝，反應(yīng)收率達(dá)到85%及以上。催化劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理后可以穩(wěn)定套用4批以上，實(shí)現(xiàn)了催化劑的循環(huán)套用。

間氨基苯酚；間苯二酚；催化水解反應(yīng)；循環(huán)套用

引 言

間苯二酚化學(xué)名稱為1，3-苯二酚，俗稱雷鎖辛，是一種廣泛應(yīng)用的有機(jī)中間體。間苯二酚被廣泛認(rèn)為是一種黏合體系，尤以在鋼絲與橡膠、合成纖維與橡膠中最佳。目前，使用間苯二酚作黏合促進(jìn)劑的輪胎制造商占大多數(shù)，主要用來(lái)黏合橡膠與骨架材料。另外，也有其他的橡膠制品同樣依賴于間苯二酚或間苯二酚類黏合劑，如，傳動(dòng)帶、傳輸帶和不同的橡膠管等[1-3]。

間苯二酚主要工業(yè)化的生產(chǎn)路線是苯磺化堿熔法和間二異丙苯氧化法。此外，國(guó)際上關(guān)于間苯二酚制備的文獻(xiàn)報(bào)道中，合成方法還有如間苯二胺水解法、間二氯苯水解法等。此類水解法一般都需要在高壓下進(jìn)行，對(duì)工藝條件及設(shè)備要求較高[4-6]。本文采用常壓反應(yīng)，以間氨基苯酚為原料，選擇清潔重氮源——亞硝酸乙酯，通過(guò)重氮水解反應(yīng)合成間苯二酚，具體反應(yīng)歷程如圖1。硫酸水解工藝存在水解釜的材質(zhì)、循環(huán)酸量大、酸質(zhì)量的穩(wěn)定控制等問(wèn)題，因此工業(yè)化實(shí)施難度較大。針對(duì)硫酸水解工藝的問(wèn)題，擬采用硫酸銅催化水解工藝合成間苯二酚[4-7]。

圖1 間氨基苯酚重氮水解反應(yīng)合成間苯二酚反應(yīng)歷程(重氮源為亞硝酸乙酯)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

間氨基苯酚(98%，工業(yè)品)；乙醇(99%，工業(yè)品)；亞硝酸鈉(98%，工業(yè)品)；硫酸(40%，自配)；尿素(98%，工業(yè)品)；MIBK(99%，工業(yè)品)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1) 間氨基苯酚硫酸鹽配制

在500 mL四口瓶中先加入15%硫酸0.375 mol，攪拌下加入間氨基苯酚0.25 mol，攪拌升溫至40 ℃使其全部溶解，降溫至0 ℃～5 ℃，待用。

2) 亞硝酸乙酯的生成

250 mL燒瓶中加入亞硝酸鈉0.32 mol、水1.84 mol、乙醇0.32 mol，開啟攪拌，緩慢滴加40%硫酸0.16 mol，生成亞硝酸乙酯。亞硝酸乙酯進(jìn)入重氮反應(yīng)瓶中進(jìn)行重氮反應(yīng)。乙酯發(fā)生反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液在0 ℃～10 ℃左右的水浴中緩慢結(jié)晶2 h，抽濾，得到芒硝。

3) 重氮反應(yīng)

通入亞硝酸乙酯，控制滴加酸的速度，酸滴加時(shí)間一般為2 h～3 h。反應(yīng)溫度保持在-5 ℃～0 ℃，滴加結(jié)束后，保溫0.5 h，反應(yīng)結(jié)束。加入一定量尿素破壞亞硝酸根，攪拌15min，重氮反應(yīng)結(jié)束。得到的反應(yīng)液于10 ℃以下保存待用。

4) 催化水解反應(yīng)

在2 000 mL燒瓶中加入30%的硫酸銅水溶液(0.93 mol)以及2 mol MIBK，升溫至85 ℃～88 ℃，0 ℃滴加重氮液，1 h滴完，85 ℃～88 ℃保溫2 h～3 h，保溫畢，降溫至40 ℃～50 ℃，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中靜置分層，分出油層和水層。水層放于冰水中降溫結(jié)晶4 h，過(guò)濾出硫酸銅晶體，濾液用0.5 mol MIBK進(jìn)行萃取分層。萃取油層和反應(yīng)油層合并后進(jìn)行后處理。萃余水層經(jīng)過(guò)活性炭脫色處理、濃縮后套用于水解反應(yīng)作為硫酸銅水溶液使用。

5) 脫溶及后處理

萃取油層至250 mL四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌升溫，100 ℃～120 ℃(汽溫)/110 ℃～130 ℃(釜溫)，進(jìn)行常壓脫溶。然后，連續(xù)化滴加萃取油層，當(dāng)釜溫達(dá)到200 ℃時(shí)，降溫。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，維持真空度為7.5 kPa～8.0 kPa，158 ℃～207 ℃(汽溫)/199 ℃～300 ℃(釜溫)，進(jìn)行除焦操作，收集除焦餾分。維持真空度為7.5 kPa～8.0 kPa不變，采用0.5 m玻璃填料精餾柱，188 ℃～195 ℃/200 ℃～300 ℃，收集主餾分，即為間苯二酚成品。

1.3 分析與測(cè)試

采用安捷倫液譜1260分析萃取油層及水解液中的間苯二酚含量，分析條件如下：色譜柱CLC-ODS，6.0 mm×15 cm×5 μL；流動(dòng)相：乙醇+水+10%磷酸=(400+600+10)滴；流速：1.0 mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)：275 nm；進(jìn)樣體積：5 μL。

2 結(jié)果與討論

本文僅對(duì)催化水解工藝及水解催化劑的套用進(jìn)行研究，前面的重氮反應(yīng)不作研究。水解工藝的原料采用自制的重氮液290 g(具體合成方法見(jiàn)實(shí)驗(yàn)步驟)，其中含間氨基苯酚0.25 mol。

2.1 水解工藝

2.1.1 硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)

采用自制的重氮液290 g，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸銅溶液500 g，MIBK 200 g，85 ℃～88 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，考察硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)收率的影響，見(jiàn)圖2。

圖2 硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響

考察硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%時(shí)收率可以達(dá)到85%，進(jìn)一步提高質(zhì)量分?jǐn)?shù)，收率沒(méi)有明顯的增長(zhǎng)；但是降低質(zhì)量分?jǐn)?shù)收率明顯下降。說(shuō)明硫酸銅需要達(dá)到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)才能起到催化作用，因此硫酸銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇30%。

2.1.2 底物量(硫酸銅溶液的質(zhì)量)

采用自制重氮液290 g，硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，MIBK 200 g，85 ℃～88 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，考察底物量對(duì)反應(yīng)收率的影響，見(jiàn)圖3。

圖3 底物量對(duì)反應(yīng)的影響

考察水解底物量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著底物量的減少，收率呈明顯下降趨勢(shì)，原因可能是，催化劑的量不足或由于底物的減少造成水解反應(yīng)的原料濃度提高造成收率的下降，所以，底物量選擇500 g，n(硫酸銅)∶n(間氨基苯酚)=3.75∶1。

2.1.3 反應(yīng)萃取劑用量

采用自制重氮液290 g，水解底物500 g，硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，85 ℃～88 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，考察萃取劑量對(duì)反應(yīng)收率的影響，見(jiàn)第33頁(yè)圖4。

圖4 萃取劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

考察水解反應(yīng)萃取劑量對(duì)反應(yīng)的影響，萃取劑的加入可以將反應(yīng)生成的間苯二酚迅速保護(hù)起來(lái)，不讓其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為焦油，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，萃取劑用量在200 g時(shí)比較適宜，隨著萃取劑量的減少，收率呈明顯下降趨勢(shì)，而萃取劑用量再增加也無(wú)法提高反應(yīng)收率，所以反應(yīng)萃取劑量定為200 g，n(萃取劑)∶n(間氨基苯酚)=8∶1。

2.1.4 水解保溫時(shí)間

采用自制重氮液290 g，水解底物500 g，硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，MIBK200 g，85 ℃～88 ℃，考察保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響，見(jiàn)圖5。

圖5 保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

考察保溫時(shí)間對(duì)收率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)收率變化不大，反應(yīng)2 h～3 h即可，進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間無(wú)明顯的過(guò)度反應(yīng)跡象，因此，選擇保溫時(shí)間3 h。

2.1.5 水解溫度

采用自制重氮液290 g，水解底物500 g，硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，MIBK 200 g，保溫時(shí)間3 h，考察水解溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 水解溫度對(duì)反應(yīng)的影響

考察水解溫度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在80 ℃～88 ℃下保溫3 h收率可以達(dá)到85%，當(dāng)溫度進(jìn)一步降低時(shí)收率呈下降趨勢(shì)，考慮到硫酸銅在低溫下會(huì)析出，所以溫度不宜過(guò)低，85 ℃～88 ℃比較適宜。

工藝優(yōu)化結(jié)果：采用自制重氮液290 g(內(nèi)含間氨基苯酚0.25 mol)；質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%硫酸銅為催化劑，n(硫酸銅)∶n(間氨基苯酚)=3.75∶1；MIBK為萃取劑，n(MIBK)∶n(間氨基苯酚)=8∶1；水解溫度85 ℃～88 ℃，保溫3 h，水解收率可以達(dá)到85%以上。

2.2 硫酸銅的回收使用

催化劑回收過(guò)程：萃余水層先回收MIBK，然后簡(jiǎn)單脫色，緩慢降至室溫，結(jié)晶(12 h以上)回收硫酸銅?；厥盏牧蛩徙~直接套用于下一批反應(yīng)，不足的補(bǔ)加新硫酸銅。其回收結(jié)果如表1。

表1 硫酸銅回收結(jié)果

對(duì)催化劑硫酸銅進(jìn)行回收套用，隨著硫酸銅套用批次的增加，收率沒(méi)有明顯下降，催化劑回收率達(dá)到90%以上，說(shuō)明催化劑易于回收，通過(guò)對(duì)催化劑的套用可以進(jìn)一步降低催化劑的使用成本。

3 結(jié)論

采用硫酸銅催化水解替代硫酸水解工藝合成間苯二酚，對(duì)水解工藝(包括底物量、硫酸銅濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、萃取劑用量等)進(jìn)行了考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用自制重氮液290 g(內(nèi)含間氨基苯酚0.25 mol)；質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%硫酸銅為催化劑，n(硫酸銅)∶n(間氨基苯酚)=3.75∶1，MIBK為萃取劑，n(MIBK)∶n(間氨基苯酚)=8∶1，水解溫度85 ℃～88 ℃，保溫3 h，水解收率可以達(dá)到85%以上。催化劑硫酸銅的回收率達(dá)到90%以上，催化劑可以穩(wěn)定套用4批，收率不下降。

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Research on synthesis of resorcinol by the reaction of catalytic hydrolysis

WANG Fang1, SUN Cheng2, XU Lin2

(1.Yangzhou Polytechnology Institute, Yangzhou Jiangsu 225127, China;2.Jiangsu Yangnong Chemical Group Co., Ltd., Yangzhou Jiangsu 225009, China)

Based on the homemade diazo fluid (containing meta-amino phenol) as raw material, resorcinol is synthesized by catalytic hydrolysis reaction. The process parameters of hydrolysis reaction and the recovery and utilization of catalyst were investigated. The optimal process is obtained.The reaction yield reaches 85% or more. Catalyst after simple processing can be stable to use more than 4 batches, realizing the applying circulation of catalyst.

meta-amino phenol; resorcinol; the reaction of catalytic hydrolysis; applying circulation

2016-08-22

王 芳，女，1981年出生，2007年畢業(yè)于揚(yáng)州大學(xué)，碩士學(xué)位，講師，主要從事化工工藝教學(xué)和研究工作。

科研與開發(fā)

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.09

TQ243.1+2

A

1004-7050(2016)05-0031-04