楊永勝，楊　欣，田之悅，薛　英

（四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，成都610064）

Rh（Xantphos）L催化氫化肉桂醛和降冰片二烯間轉(zhuǎn)移加氫甲?；磻?yīng)的理論研究

楊永勝，楊欣，田之悅，薛英

（四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，成都610064）

采用密度泛函理論方法M11?L／6?31G（d，p）對(duì)氫化肉桂醛與降冰片二烯（nbd）在活化催化劑a［Rh（Xantphos）L，L＝苯甲酸根，Xantphos＝4，5?雙二苯基膦?9，9?二甲基氧雜蒽］催化下發(fā)生轉(zhuǎn)移加氫甲?；磻?yīng)生成主產(chǎn)物苯乙烯（3）的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行理論研究.結(jié)果表明，參與反應(yīng)的醛類化合物在α碳（α?C）上應(yīng)至少連接一個(gè)氫原子，這可以減少醛類反應(yīng)物和抗衡離子的空間排斥作用.通過(guò)反應(yīng)能壘圖可見(jiàn)，受體nbd發(fā)生加氫甲?；磻?yīng)，促進(jìn)了脫氫甲?；磻?yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而促使整個(gè)轉(zhuǎn)移加氫甲?；h(huán)不可逆進(jìn)行.還研究了氫化肉桂醛發(fā)生脫羰化生成少量副產(chǎn)物苯乙烷（4）的機(jī)理過(guò)程.結(jié)果表明，苯甲酸根作為抗衡離子抑制了脫羰化反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，理論計(jì)算得到脫氫甲?；磻?yīng)的選擇性為苯乙烯（3）∶苯乙烷（4）＞99∶1.簡(jiǎn)單醛（如丙醛）在活化催化劑a催化下更易于發(fā)生脫羰反應(yīng)而不是脫氫甲酰化反應(yīng).

轉(zhuǎn)移加氫甲?；?；氫化肉桂醛；降冰片二烯；苯甲酸根抗衡離子；密度泛函理論

醛可通過(guò)C—C鍵斷裂發(fā)生脫氫甲?；磻?yīng)生成相應(yīng)的烯，同時(shí)產(chǎn)生一分子的CO和加氫甲?；磻?yīng)與脫氫甲?；磻?yīng)相反，主要通過(guò)烯類反應(yīng)物與合成氣（CO和H2）混合反應(yīng)的方法實(shí)現(xiàn)加氫甲?；?，并得到相應(yīng)的醛產(chǎn)物［3～11］.然而，關(guān)于脫氫甲?；磻?yīng)的研究很少，原因在于脫氫甲?；^(guò)程在熱力學(xué)上難以實(shí)現(xiàn)［12～15］.雖然CO和H2便宜且易得，但由于具有毒性和易燃性，這給工業(yè)上進(jìn)行加氫甲?；纳a(chǎn)帶來(lái)安全隱患［16，17］.

Dong等［18］報(bào)道了無(wú)氣體參與的反應(yīng)醛和降冰片二烯（nbd）之間的轉(zhuǎn)移氫甲?；磻?yīng)［圖1（A）］，此轉(zhuǎn)移加氫甲?；磻?yīng)將脫氫甲?；图託浼柞；磻?yīng)連接在一起，既實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)醛生成相應(yīng)的烯，也實(shí)現(xiàn)了nbd轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醛產(chǎn)物.Dong等［18］提出了一個(gè)轉(zhuǎn)移加氫甲?；磻?yīng)機(jī)理的推測(cè)，如圖1（B）（Pathway A）所示：反應(yīng)醛（1）供體在活化銠催化劑a［Rh（Xantphos）L，其中，Xantphos為雙膦配體4，5?雙二苯基膦?9，9?二甲基氧雜蒽；L為苯甲酸根抗衡離子］催化下發(fā)生C—H鍵活化反應(yīng)生成化合物b；然后化合物b發(fā)生脫氫甲酰化反應(yīng)生成相應(yīng)的烯產(chǎn)物3；最后nbd參與催化反應(yīng)生成中間體f，并發(fā)生加氫甲酰化反應(yīng)生成相應(yīng)的醛，還觀察到少量的烷烴副產(chǎn)物（Pathway B）.該轉(zhuǎn)移加氫甲?；磻?yīng)實(shí)現(xiàn)了高達(dá)99％的產(chǎn)率，并實(shí)現(xiàn)了高化學(xué)選擇性（產(chǎn)物烯∶產(chǎn)物烷＞99∶1）.研究發(fā)現(xiàn)，抗衡離子在使反應(yīng)物醛傾向于發(fā)生脫氫甲?；磻?yīng)，控制反應(yīng)的化學(xué)選擇性方面起著重要作用［18］.通過(guò)釋放扭曲的張力，受體nbd的加氫甲?；磻?yīng)促進(jìn)了脫氫甲酰化反應(yīng)的進(jìn)行.Landis［1］提出一些簡(jiǎn)單的醛（如丙醛）是否可以作為供體發(fā)生轉(zhuǎn)移加氫甲?；磻?yīng)的問(wèn)題.

在理論研究方面，Luo等［19］報(bào)道了轉(zhuǎn)移加氫甲?；磻?yīng)的理論研究，他們通過(guò)密度泛函理論方法（DFT）M11?L／6?31G（d）計(jì)算的最優(yōu)自由能壘路徑與Dong等［8］報(bào)道的轉(zhuǎn)移加氫甲?；磻?yīng)機(jī)理一致；他們認(rèn)為，抗衡離子的堿度對(duì)整個(gè)催化循環(huán)反應(yīng)具有重要影響，堿性太強(qiáng)很難實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移加氫甲酰化反應(yīng).對(duì)于發(fā)生加氫甲?；磻?yīng)的受體（如降冰片二烯），其不飽和度是促進(jìn)催環(huán)循化反應(yīng)進(jìn)行的重要因素.像降冰片二烯一樣富有張力的環(huán)化烯及炔烴也可作為受體參與轉(zhuǎn)移加氫甲?；磻?yīng)［19］.

本文采用密度泛函理論方法M11?L／6?31G（d，p）對(duì)氫化肉桂醛與降冰片二烯（nbd）在活化催化劑a［Rh（Xantphos）L，L＝苯甲酸根，Xantphos＝4，5?雙二苯基膦?9，9?二甲基氧雜蒽］催化下發(fā)生轉(zhuǎn)移加氫甲酰化反應(yīng)生成主產(chǎn)物苯乙烯（3）的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行理論研究.

Fig．1 Transfer hydroformylation（A），sketch of the possible mechanisms for catalytic cycle of transfer hydroformylation reactions，proposed by Dong group（Pathway A）（B）and Pathway B for the reactive course of decarbonylation（C）

1 計(jì)算方法

所有計(jì)算均采用Gaussian 09程序包［20］完成.各反應(yīng)體系勢(shì)能面上所有的穩(wěn)定點(diǎn)，包括中間體、過(guò)渡態(tài)、反應(yīng)物及產(chǎn)物均在密度泛函理論M11?L方法下優(yōu)化得到［21～23］.在優(yōu)化計(jì)算中，Rh原子采用贗勢(shì)基組?［Stuttgart RSC 1997 ECP＋4f函數(shù)］［24～27］，其它原子采用6?31G（d，p）基組，并在此水平上計(jì)算了各穩(wěn)定點(diǎn)的振動(dòng)頻率，以確認(rèn)所獲得的結(jié)構(gòu)是無(wú)虛頻的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或是具有唯一虛頻的過(guò)渡態(tài).同時(shí)，對(duì)每一個(gè)優(yōu)化的過(guò)渡態(tài)都進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）分析，以驗(yàn)證過(guò)渡態(tài)對(duì)前后2個(gè)中間體的連接情況.為了考慮溶劑效應(yīng)和得到更準(zhǔn)確的能量，采用M11?L方法，Rh仍采用贗勢(shì)基組?［Stuttgart RSC 1997 ECP＋4f函數(shù)］，而其它原子采用6?311＋G（d，p）基組，在SMD溶劑模型下［28］，以四氫呋喃為溶劑，對(duì)氣相優(yōu)化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算.

文中所有吉布斯自由均由溶液中計(jì)算的單點(diǎn)能及氣相中自由能校正值（在295.15 K和101.325 kPa的實(shí)驗(yàn)條件下［18］）加和計(jì)算得到.反應(yīng)的化學(xué)選擇性由生成不同產(chǎn)物（烯3和烷4）2條途徑?jīng)Q速步驟的速率常數(shù)之比計(jì)算得到（忽略兩步驟速率常數(shù)的Arrhenius經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式中指前因子的差別）：

2 結(jié)果與討論

2．1 轉(zhuǎn)移氫甲酰化反應(yīng)機(jī)理

在Dong等［18］進(jìn)行的轉(zhuǎn)移加氫甲?；磻?yīng)的實(shí)驗(yàn)中，原始催化劑為［Rh（cod）OMe］2.他們檢測(cè)到了活化催化劑a，即Rh（Xantphos）L，但未測(cè)定其結(jié)構(gòu).Zhao等［29］通過(guò)X射線衍射研究發(fā)現(xiàn)，在得到的Rh（biphep）L（biphep為雙膦配體；L＝2，6?二氟苯甲酸根）活化催化劑中，2，6?二氟苯甲酸根2個(gè)氧原子配位在催化劑金屬Rh上，并與P?Rh?P呈現(xiàn)平面結(jié)構(gòu)［29］.參照Z(yǔ)hao等［29］活化催化劑Rh（biphep）L的結(jié)構(gòu)，我們?cè)O(shè)計(jì)了活化催化劑a的初始結(jié)構(gòu)，并通過(guò)理論方法M11?L／6?31G（d，p）基組優(yōu)化得到了活化催化劑a的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)，如圖2所示.我們發(fā)現(xiàn)苯甲酸根雙氧配位在Rh上，并且在整個(gè)活化催化劑化合物a中，苯甲酸與P?Rh?P為平面結(jié)構(gòu).

Fig．2 Optimized structure of active catalyst a

將轉(zhuǎn)移加氫甲?；姆磻?yīng)機(jī)理分為脫氫甲酰化過(guò)程和加氫甲?；磻?yīng)兩部分.氫化肉桂醛（1）和nbd在活化催化劑a作用下發(fā)生轉(zhuǎn)移加氫甲?；磻?yīng)，計(jì)算的自由能壘圖示于圖3.

Fig．3 Free energy（kJ／mol）profile for the transfer hydroformylationSolid line（pathway A）is the hydroformylation reaction；the dotted line（pathway B）is the decarbonylation reaction.

Fig．4 Optimized geometry of TS?ab for oxidative addition of C—H bond with active catalyst aR1＝Ph，R2＝H；R1 and R2 can be equal to other groups.

2.1.1 脫氫甲?；磻?yīng) 氫化肉桂醛（1）供體在活化催化劑a催化下首先發(fā)生C—H鍵活化反應(yīng).如圖3所示，相比于分離的催化劑a和化合物1，過(guò)渡態(tài)TS?ab需克服79.4 kJ／mol的能壘，并生成中間體b.配體Xantphos的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，這導(dǎo)致活化催化劑a在空間上比較擁擠.圖4為氫化肉桂醛發(fā)生C—H鍵活化加成反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)優(yōu)化結(jié)構(gòu).抗衡離子在Rh的赤道位點(diǎn)處連接，并與反應(yīng)醛的α碳（α?C）上的H原子只相距0.334 nm.所以可認(rèn)為在這步反應(yīng)過(guò)程中，參與反應(yīng)的醛類化合物在α?C上應(yīng)至少連接一個(gè)氫原子，該氫原子減小醛類反應(yīng)物和抗衡離子的空間相互作用（空間排斥）.這與實(shí)驗(yàn)上一系列參與反應(yīng)的醛化合物都具有這樣的結(jié)構(gòu)特性相吻合（圖S1，見(jiàn)本文支持信息）.如圖5所示，化合物b經(jīng)過(guò)分子內(nèi)重排轉(zhuǎn)化為化合物b1，同時(shí)空出一個(gè)赤道位點(diǎn).化合物b分子內(nèi)Rh—O鍵鍵長(zhǎng)為0.204 nm.化合物b1中的抗衡離子在Rh催化劑的軸向位點(diǎn)配位，其中Rh—O鍵鍵長(zhǎng)為0.213 nm.中間體b轉(zhuǎn)化為b1是一個(gè)吸能的過(guò)程，自由能增加19.1 kJ／mol（圖3）.

Fig．5 Benzoate counterion coordinated at the equatorial site of b complex（A）and benzoate counterion coordinated at the axial site of b1 complex（B）

中間體b1經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS?bc發(fā)生還原消除，反應(yīng)生成化合物c，Rh上的H配體與苯甲酸根抗衡離子結(jié)合生成苯甲酸（2?H）.相對(duì)于中間體b，TS?bc需克服44.7 kJ／mol的能壘，如圖3所示.化合物c轉(zhuǎn)化為c1，釋放15.5 kJ／mol的能量，同時(shí)釋放苯甲酸2?H.從化合物c1開(kāi)始，脫氫甲?；磻?yīng)發(fā)生CO去插入反應(yīng).相對(duì)于化合物c1，優(yōu)化的過(guò)渡態(tài)TS?cd需克服29.7 kJ／mol的能壘.生成化合物d時(shí)放熱38.2 kJ／mol，中間體d轉(zhuǎn)化為化合物d1.脫氫甲酰化反應(yīng)的最后一步為β?H消除反應(yīng)，并生成主產(chǎn)物苯乙烯（3）.圖6為β?H消除反應(yīng)可能的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu).TS?de和TS?de?1過(guò)渡態(tài)將β?C的H轉(zhuǎn)移到Rh頂部的軸向位點(diǎn)，而TS?de?2將H轉(zhuǎn)移到赤道位點(diǎn)上.將β?C的H轉(zhuǎn)移到Rh頂部的軸向位點(diǎn)的過(guò)渡態(tài)有更低的能壘［TS?de（0 kJ／mol），TS?de?1（4.6 kJ／mol）和TS?de?2（30.1 kJ／mol）］，所以TS?de為最易發(fā)生的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu).脫氫甲?；磻?yīng)通過(guò)TS?de生成化合物e.然后化合物e脫去產(chǎn)物苯乙烯（3）釋放出催化劑.

Fig．6 Optimized transition structures of β?H elimination step

2.1.2 加氫甲?；磻?yīng) 富有張力的nbd在真空環(huán)境下與脫去苯乙烯的催化劑作用發(fā)生加氫甲?；磻?yīng).通過(guò)對(duì)nbd的加氫甲?；磻?yīng)的理論計(jì)算，完成轉(zhuǎn)移加氫甲?；h(huán)反應(yīng)的機(jī)理研究.加氫甲酰化反應(yīng)的反應(yīng)能壘示于圖3.

苯乙烯從化合物e中脫去，同時(shí)nbd占據(jù)苯乙烯的位置并在Rh的赤道位點(diǎn)配位，生成化合物f.經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS?fg，氫配體從Rh復(fù)合物的頂部轉(zhuǎn)移到nbd上并生成中間體g.相對(duì)于化合物e，過(guò)渡態(tài)TS?fg需克服69.9 kJ／mol的能壘.由于加氫甲?；姆磻?yīng)機(jī)理是脫氫甲酰化反應(yīng)的逆過(guò)程，本文對(duì)加氫甲酰化的反應(yīng)能壘圖不作過(guò)多討論.如圖3所示，氫配體轉(zhuǎn)移過(guò)渡態(tài)TS?fg比之后的過(guò)渡態(tài)能量都較高.nbd的氫配體轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成一個(gè)自由能降低很多的中間體g，使轉(zhuǎn)移加氫甲?；磻?yīng)成為不可逆反應(yīng)，促進(jìn)了脫氫甲?；磻?yīng).這與實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致.

2.2 脫羰化反應(yīng)機(jī)理

計(jì)算了氫化肉桂醛在活化催化劑a催化下的脫羰化反應(yīng)自由能壘圖，如圖3（Pathway B）所示.首先，反應(yīng)醛在活化催化劑a催化下發(fā)生C—H鍵活化反應(yīng)生成中間體b，這一步與脫氫甲?；磻?yīng)的第一步相同.在Pathway B中，脫羰化反應(yīng)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS?bc1發(fā)生CO轉(zhuǎn)移排出反應(yīng).相對(duì)于化合物b，這個(gè)反應(yīng)過(guò)程需克服57.5 kJ／mol的能壘；生成的六配位化合物c2比化合物b低大約10.6 kJ／mol；隨后中間體化合物c2通過(guò)鍵的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化成中間體c3.在Rh赤道位點(diǎn)上的苯乙基和H配體通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS?de1發(fā)生還原消除反應(yīng)生成苯乙烷（4）和a?CO復(fù)合物.相比于化合物c3，苯甲酸根還原消除反應(yīng)需克服34.5 kJ／mol的能壘，這個(gè)過(guò)程是高釋放能量的過(guò)程，釋放97.7 kJ／mol的自由能，如圖3所示，這導(dǎo)致脫羰化反應(yīng)不可逆.

2.3 不同抗衡離子對(duì)反應(yīng)選擇性的影響

如圖3所示，在自由能壘上，還原消除反應(yīng)過(guò)渡態(tài)TS?bc和CO轉(zhuǎn)移排出反應(yīng)過(guò)渡態(tài)TS?bc1比其它過(guò)渡態(tài)的自由能壘都高，所以它們分別為脫氫甲?；≒athway A）和脫羰化（Pathway B）2個(gè)反應(yīng)的選擇性決定步驟.通過(guò)這2個(gè)過(guò)渡態(tài)的自由能差，可以從理論上計(jì)算脫氫甲?；兔擊驶?個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物的比率，即反應(yīng)選擇性.以苯甲酸根為抗衡離子，還原消除反應(yīng)過(guò)渡態(tài)TS?bc能壘比CO轉(zhuǎn)移排出反應(yīng)過(guò)渡態(tài)TS?bc1低12.8 kJ／mol.根據(jù)2個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的產(chǎn)物比率，即得苯乙烯（3）∶苯乙烷（4）的理論選擇性值＞99∶1.

以3?甲氧基苯甲酸根代替苯甲酸根抗衡離子，計(jì)算了過(guò)渡態(tài)TS?bc?（3?methoxy）和TS?bc1?（3?methoxy）的相對(duì)自由能，如圖7所示.這2個(gè)過(guò)渡態(tài)分別對(duì)應(yīng)于脫氫甲?；€原消除反應(yīng)和脫羰化反應(yīng)CO轉(zhuǎn)移排出反應(yīng).過(guò)渡態(tài)TS?bc?（3?methoxy）的自由能比TS?bc1?（3?methoxy）低4.6 kJ／mol.通過(guò)計(jì)算，4.6 kJ／mol的自由能差使反應(yīng)選擇性達(dá)到約87∶13.氫化肉桂醛的轉(zhuǎn)移加氫甲?；磻?yīng)更傾向于發(fā)生脫氫甲?；磻?yīng)而不是脫羰化反應(yīng)，苯甲酸根抗衡離子起到了重要作用.并且，相比于苯甲酸根抗衡離子，3?甲氧基苯甲酸根理論上降低了反應(yīng)的選擇性.

Fig．7 Optimized transition structures of reductive elimination（A）and migratory extrusion of CO（B）with 3?methoxybenzoate as counterion

2.4 丙醛轉(zhuǎn)移加氫甲?；磻?yīng)可能性的理論預(yù)測(cè)

從理論上研究了丙醛（5）與nbd之間在Rh（Xantphos）L催化下的脫氫甲酰化和脫羰化2個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng).其反應(yīng)自由能剖面圖見(jiàn)圖8.在脫氫甲?；緩街校┑腃—H鍵活化加成過(guò)渡態(tài)TS?ab?S需克服79.3 kJ／mol的能壘.這表明丙醛的C—H鍵活化反應(yīng)和氫化肉桂醛（79.4 kJ／mol）一樣，在常溫下均易實(shí)現(xiàn).從圖8可以發(fā)現(xiàn)，β?H消除反應(yīng)過(guò)渡態(tài)TS?de?S是整個(gè)脫氫甲?；磻?yīng)的決速步驟.相比于起始反應(yīng)物（a和5），過(guò)渡態(tài)TS?de?S需克服65.8 kJ／mol的能壘.在脫羰化反應(yīng)路徑中，CO轉(zhuǎn)移排出過(guò)渡態(tài)TS?bc1?S需克服46.0 kJ／mol的能壘.所以丙醛化合物更傾向于發(fā)生脫羰化反應(yīng)而不是脫氫甲酰化反應(yīng)，2個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)產(chǎn)物比率的理論計(jì)算值為烷∶烯＞99∶1.與氫化肉桂醛相比，丙醛在β?H消除反應(yīng)步驟之所以有更高的能壘，是因缺少共軛效應(yīng)和非鍵相互作用.詳細(xì)討論可見(jiàn)Kégl［30］和Jackson等［31］對(duì)催化劑配體對(duì)加氫甲?；磻?yīng)的區(qū)位選擇性影響的理論研究.在β?H消除反應(yīng)中，氫化肉桂醛的非鍵相互作用比丙醛的更加明顯.因此，丙醛作為供體發(fā)生脫氫甲?；磻?yīng)是相對(duì)較難的.

Fig．8 Free energy（kJ／mol）profile for the transfer hydroformylation of propanal with active catalyst aSolid line is the dehydroformylation reaction and the dotted line is the decarbonylation reaction.

3 結(jié) 論

在M11?L／6?311G（d，p）基組／SMD／／M11?L／6?31G（d，p）基組方法下，對(duì)氫化肉桂醛和nbd之間的轉(zhuǎn)移加氫甲?；磻?yīng)進(jìn)行了理論研究.氫化肉桂醛發(fā)生脫氫甲?；杀揭蚁≒athway A），也可以發(fā)生副反應(yīng)脫羰基化生成苯乙烷（Pathway B）.對(duì)于Pathway A，理論計(jì)算的自由能壘圖主要由氫化肉桂醛的脫氫甲?；蚽bd的加氫甲?；磻?yīng)兩部分組成.以苯甲酸根作為反應(yīng)的抗衡離子，苯乙烯與苯乙烷的理論選擇性值＞99∶1.參與反應(yīng)的醛化合物在α碳上至少連接一個(gè)氫原子，這可以減小反應(yīng)醛和活化催化劑a在C—H鍵活化加成時(shí)的空間排斥.nbd的加氫甲酰化反應(yīng)是一個(gè)不可逆的過(guò)程，這促進(jìn)了脫氫甲酰化反應(yīng)的進(jìn)行.簡(jiǎn)單醛化合物（如丙醛）在活化催化劑a催化下更傾向于發(fā)生脫羰化反應(yīng)而不是脫氫甲?；磻?yīng)，故丙醛很難發(fā)生轉(zhuǎn)移加氫甲酰化反應(yīng).

支持信息見(jiàn)http：／／www.cjcu.jlu.edu.cn／CN／10.7503／cjcu20160489.

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（Ed.：Y，Z，S）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos.21573153，21173151）.

Theoretical Studies on the Mechanisms of Transfer Hydroformylation Between Hydrocinnamaldehyde and Norbornadiene Catalyzed by Rh（Xantphos）L Complexes?

YANG Yongsheng，YANG Xin，TIAN Zhiyue，XUE Ying?
（College of Chemistry，Sichuan University，Chengdu 610064，China）

The mechanism of transfer hydroformylation reactions of hydrocinnamaldehyde with norbornadiene（nbd）catalyzed by the catalyst a［Rh（Xantphos）L］complex at M11?L／6?31G（d，p）was calculated（Pathway A）.The α?C in the reactive aldehyde molecules actually bonds with one hydrogen atom at least to reduce the steric interaction between the aldehyde reactant and counterion section in C—H oxidative addition step.A little of alkane products observed experimentally，the mechanism of reactive course of decarbonylation of hydrocinnamaldehyde（Pathway B）was calculated.The theoretical study indicates that decarbonylation reac?tion is suppressed and the selectivity for dehydroformylation is calculated to be（styrene∶phenylethane＞99∶1）with benzoate as counterion.The calculation results show that simple aldehyde propanal would prefer dehydro?formylation reaction rather than decarbonylation reaction catalyzed by active catalyst a.Based on the reactive energy barrier profile，the hydroformylation of acceptor nbd accelerated the occurrence of dehydroformylation and made the whole transfer hydroformylation irreversible.

Transfer hydroformylation；Hydrocinnamaldehyde；Norbornadiene；Benzoate counterion；Density functional theory

O641

A

10.7503／cjcu20160489

2016?07?08.網(wǎng)絡(luò)出版日期：2016?11?24.

國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：21573153，21173151）資助.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：薛 英，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師.主要從事計(jì)算化學(xué)研究.E?mail：yxue＠scu.edu.cn