仝小蘭， 葛穎沖， 辛建華， 劉 芬， 熊 晨

(1. 東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2. 東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

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苯并咪唑類席夫堿鈷配合物的合成、結(jié)構(gòu)及光譜研究

仝小蘭1,2， 葛穎沖2， 辛建華2， 劉 芬2， 熊 晨2

(1. 東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2. 東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

合成了一個(gè)新穎的苯并咪唑類席夫堿配體L(L=2-{[2-(1H-Benzoimidazol-2-yl)-ethylimino]-methyl}-4-bromo-pjenol)，并利用配體L與CoCl2·6H2O在甲醇溶液中常溫?cái)U(kuò)散反應(yīng)得到了配合物1([Co(L)2]·CH4O), 用X-射線單晶衍射儀對(duì)配合物1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明配合物1屬于正交晶系，空間群為P2(1)2(1)2(1)，a=9.793(3)?, b=16.136(4)?, c=20.679(5)?, β=90°, V=3267.7(15)?3, C34H34Br2CoN6O4, Mr=809.42, Z=4, Dc=1.645 Mg/m3, F(000)=1636, R=0.0334,wR=0.0701, 5778個(gè)可觀測(cè)衍射點(diǎn)。配合物1中鈷原子處于由兩個(gè)配體的四個(gè)氮原子和兩個(gè)氧原子組成的畸變八面體配位環(huán)境中，該配合物被分子間氫鍵弱作用連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí)還研究了配合物1的紅外光譜與紫外光譜。

席夫堿配體；鈷配合物；晶體結(jié)構(gòu)；氫鍵

仝小蘭，葛穎沖，辛建華，等.2016.苯并咪唑類席夫堿鈷配合物的合成、結(jié)構(gòu)及光譜研究[J].東華理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，39(3)：288-292.

Tong Xiao-lan, Ge Yin-chong, Xin Jian-hua,et al.2016.Synthesis, structure and spectral property of Co(II) complex from Schiff base ligand containing benzimidazole group[J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 39(3)：288-292.

組氨酸是生命體中必需的氨基酸之一，其中咪唑環(huán)具有很重要的生理功能，但是目前還沒(méi)有普遍適用的關(guān)環(huán)制備咪唑的方法，因此常用苯并咪唑類化合物來(lái)代替咪唑類化合物進(jìn)行金屬酶的模擬研究。本論文中，設(shè)計(jì)合成了一個(gè)苯并咪唑類配體L，同時(shí)利用該配體與CoCl2·6H2O在甲醇溶液中反應(yīng)得到了配合物1，用X-射線單晶衍射儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)研究了其紅外光譜與紫外光譜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 配體L的合成

20 mmol的5-溴水楊醛和20 mmol的2-胺乙基苯并咪唑鹽酸鹽(Das et al., 1995)以及40 mmol NaOH溶于60 mL的甲醇中，加熱回流2 h后置于冰箱中冷卻，過(guò)濾，得到黃色晶狀物，產(chǎn)率65.8%，m.p：191～193 ℃，C16H14N3OBr，元素分析結(jié)果為： C：55.30(55.83)；H：4.21(4.10)；N：12.34(12.21)(均為百分?jǐn)?shù)，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)。合成路線如下：

1.2 配合物1的合成

將L (34.4 mg，0.1 mmol) 溶于8 mL 甲醇，加入NEt3 (0.14 mL，0.1 mmol)室溫?cái)嚢?5 min，溶液呈黃色。然后向混合物中加5 mL CoCl2·6H2O (0.017 g,0.1 mmol) 的甲醇溶液，隨著鈷鹽的加入，溶液逐漸變成亮紅棕色，繼續(xù)反應(yīng)2 h后將其得到的溶液過(guò)濾，濾液在室溫下緩慢揮發(fā)10 d后得到適合X-射線衍射分析的較小的深紅色塊狀晶體。產(chǎn)率：22 %(基于Co計(jì)算)；C34H34Br2CoN6O4，元素分析結(jié)果為：C：50.23 (50.45)；H：4.01 (4.23)；N：10.62 (10.39)(均為百分?jǐn)?shù)，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)。

1.3 儀器和試劑

X-射線衍射分析在Bruker Smart 1000 CCD面探測(cè)衍射儀測(cè)定；元素分析是由Perkin-Elemer 240 型元素分析儀測(cè)定；紅外光譜由Shimadza IR-408型紅外光譜儀測(cè)定(KBr壓片)；紫外-可見(jiàn)電子光譜由Shimadzu UV-2101 PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

在解析晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，非氫原子用直接法解出(SHELXS97 程序)，并用最小二乘法進(jìn)行各向異性溫度因子修正；氫原子位置由理論加氫得到。晶體1有關(guān)X射線衍射分析的實(shí)驗(yàn)條件、數(shù)據(jù)收集、結(jié)構(gòu)分析、修正方法和晶體學(xué)數(shù)據(jù)在表1中列出，主要的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表2,3中。

表1 配合物1的主要晶體學(xué)參數(shù)

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)(?)

配合物1的晶體屬于正交晶系的P2(1)2(1)2(1)空間群，結(jié)構(gòu)單元見(jiàn)圖1。 配合物1的單元結(jié)構(gòu)中，由配位中性分子[Co(L)2]和未配位的甲醇分子組成。中心離子Co(Ⅱ)處于N4O2六配位的畸變八面體環(huán)境中，其配位點(diǎn)分別來(lái)自兩個(gè)配體的四個(gè)氮原子和二個(gè)氧原子。O1，N1，N2，N4處于赤道平面，O2和N6占據(jù)軸向位置。赤道平面的四個(gè)原子偏離最小二乘平面的距離為0.0480 ?。配合物中Co1—O1, Co1—O2的鍵長(zhǎng)分別為1.889(2)?和1.905(3)?，比報(bào)道的同類文獻(xiàn)的鍵長(zhǎng)要短(Capparelli et al, 1984)。Co—N的鍵長(zhǎng)范圍為1.923(3)?～1.952(3)?，比文獻(xiàn)報(bào)道(Capparelli et al, 1984)的同類配合物的鍵長(zhǎng)要短。

表3 配合物1的部分鍵角(deg)

表4 配合物1的氫鍵

圖1 配合物1的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元Fig.1 The asymmetric structure unit of Complex 1

在配合物1的堆積圖中，還存在著氫鍵相互作用，甲醇分子起到了重要的連接作用。甲醇分子中的O—H與配體中的的羥基氧形成O4—H4…O2Ⅰ(Ⅰ：+x, +y, +z-1)、配體分子中5-溴水楊醛中的醛基C—H與甲醇分子中的氧形成C7—H7…O4Ⅱ(Ⅱ：+x+1/2, -y+3/2, -z+1)、一個(gè)配體分子中的亞甲基C—H和甲醇分子以及另一個(gè)分子中的溴原子之間形成C8—H8B…O4Ⅲ(Ⅲ：+x+1/2, -y+3/2, -z+1)和C24—H24A…Br1Ⅳ(Ⅳ：-x+1/2, -y+2, +z+ 1/2)、兩個(gè)配體苯并咪唑上的N—H分別和甲醇分子中的氧原子形成N3—H3…O3Ⅴ(Ⅴ：-x+1, +y+1/2, -z+3/2)和N5—H5…O3Ⅵ(Ⅵ：+x, +y+1, +z+1)以及配體中苯并咪唑環(huán)上的C—H與另一個(gè)配體中5-溴水楊醛中的酚氧原子間形成C29—H29…O1Ⅶ(Ⅶ：-x+1/2, -y+5/2, -z+2)氫鍵，從而使得配合物被連接成一個(gè)三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2)。其中氫鍵數(shù)據(jù)見(jiàn)表4，均屬于正常的氫鍵范圍之內(nèi)(Krishna, et al. 2005)。

圖2 配合物1的由氫鍵相連的三維結(jié)構(gòu)Fig.2 The 3D structure of Complex 1 connected by hydrogen bonds

2.2 配合物1紅外光譜

2.3 配合物1紫外光譜

配合物的苯并咪唑環(huán)的π→π*的電子躍遷和自由配體的相比，發(fā)生了藍(lán)移，這表明苯并咪唑環(huán)上的氮原子與Co(Ⅱ)配位。450～550 nm處的吸收峰可歸屬為八面體構(gòu)型d7Co (Ⅱ)的特征d-d躍遷譜帶。

3 結(jié)論

席夫堿配體為伯胺和羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，生成具有甲亞胺基的產(chǎn)物，其合成相對(duì)簡(jiǎn)單，可以靈活地選擇各種胺類及帶有羰基的不同醛或酮反應(yīng)物來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，可拓展出結(jié)構(gòu)多變的席夫堿配體，它們可與周期表中大部分的金屬離子形成穩(wěn)定性不一樣的配合物。

本研究中，設(shè)計(jì)合成了一個(gè)新型的苯并米唑類席夫堿配體L，并利用該配體與CoCl2·6H2O在甲醇溶液中通過(guò)常溫?cái)U(kuò)散法反應(yīng)得到了單核配合物1，用X-射線單晶衍射儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明此配合物中鈷原子處于由兩個(gè)配體的四個(gè)氮原子和兩個(gè)氧原子組成的畸變八面體配位環(huán)境中。通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)中的弱作用進(jìn)行進(jìn)一步的討論得到該配合物被分子間氫鍵弱作用連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而弱作用在整個(gè)分子中也起到了穩(wěn)定配合物結(jié)構(gòu)的作用。

羅峰， 朱雁，孫功明，等. 2012. 鋅配合物ZnL(PMA)0.5·1.5H2O的合成、晶體結(jié)構(gòu) [J]. 東華理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，36(3)：336-338.

Capparelli M V, Goodgame M, Skapski A C, et al. 1984. Metal Complexes of Virus Inhibitors. Part II. [1]. Coordination Properties of 2-α-methoxybenzylbenzimidazole (=L) and X-ray Crystal Structure of CoL2I2·acetone ·2H2O [J]. Inorg. Chim. Acta., 92: 15-21.

Chen Z, Zhao B, Zhang Y, et al. 2008. Construction and Characterization of Several New Lanthanide-Organic Frameworks: From 2D Lattice to 2D Double-Layer and to Porous 3D Net with Interweaving Triple-Stranded Helixes [J]. Cryst. Growth Des. 8(7): 2291-2298.

Cui Y J, Yue Y F，Qian G D. et al. 2013. Luminescent Functional Metal Organic Frameworks [J]. Chem.Rev., 112(2) : 1126-1162.

Das N N, Dash A C. 1995. Synthesis, Characterization and Electrochemistry of a Binuclear Copper(II) Complex of Schiff Base Derived from 2-aminomethyl-benzimidazole and Sslicylaldehyde [J]. Polyhedron, 14: 1221-1227.

Dey S K, Mitra P, Mukherjee A. 2015. Influence of Solvent in Solvothermal Syntheses: Change of Nuclearity in Mixed Valence Co(II/III) Complexes of a O-Donor-rich Schiff Base Ligand[J]. Cryst. Growth Des., 15(2): 706-717.

Dong Y B, Zhang H Q, Ma J P, et al. 2005. Novel One- and Two-Dimensional Ag(I) Networks Generated from Double Schiff Base Ligands with Disubstituted Quinoxaline Diazenes as the Terminal Binding Sites [J]. Cryst. Growth Des., 5(5): 1857-1866.

Herchel R, Bo?a R, Gembick? M, et al. 2007. Magnetic Properties of a Manganese(II) Trinuclear Complex Involving a Tridentate Schiff-Baed Ligand [J]. Inorg. Chem., 46(5): 1544-1546.

Krishna D K, Amar B, Amilan D J, et al. 2005. How Robust Is the N-H…Cl2-Cu Synthon? Crystal Structures of Some Perchlorocuprates [J]. Cryst. Growth Des., 5(2): 651-660.

Li J R, Tao Y, Yu Q, et al. 2007. A pcu-type Metal-Organic Framework with Spindle [Zn7(OH)8]6+Cluster as Secondary Building Units [J]. Chem. Commun., 1527-1529.

Nesterov D S, Chygorin E N, Kokozay V N, et al. 2012. Heterometallic CoIII4FeIII2 Schiff Baes Complex: Structure, Electron Paramagnetic Resonance, and Alkane Oxidation Catalytic Activity [J]. Inorg. Chem., 51(16): 9110-9122.

Nguyen E T, Zhao X, Ta D, et al. 2015. Comparative Study of In Situ and Presynthesized X-Pillar Ligand in Self-Assembly of Homochiral Porous Frameworks [J]. Cryst. Growth Des., 15(12): 5939-5944.

Oliver I P, Malandrino G, Bella S D. 2014. Phase Transition and Vapochromism in Molecular Assemblies of a Polymorphic Zinc(II) Schiff-Base Complex [J]. Inorg. Chem., 53(18): 9771-9777.

Tong M L, Ye B H, Chen X M, et al. 1998. Clathration of Two-Dimensional Coordination Polymers: Synthesis and Structures of [M(4,4′-bpy)2(H2O)2](ClO4)2·(2,4′-bpy)2·H2O and [Cu(4,4′-bpy)2(H2O)2]](ClO4)4·(4,4′-H2Bpy) (M=CdII, ZnII and bpy=Bipyridine) [J]. Inorg. Chem. 37(11): 2645-2650.

Zhao H, Qu Z R, Ye H Y, et al. 2008. In situ Hydrothermal Synthesis of Tetrazole Coordination Polymers with Interesting Physical Properties [J]. Chem. Soc. Rev., 37 : 84-100.

Synthesis, Structure and Spectral property of Co(II) Complex from Schiff Base Ligand Containing Benzimidazole Group

TONG Xiao-lan1,2, GE Yin-chong2, XIN Jian-hua2, LIU Fen2, XIONG Chen2

(1. Key Laboratory for Radioactive Geology and Exploration Technology, Fundamental Science for National Defense, East China University of Technology, Nanchang, JX 330013, China; 2. School of Chemistry, Biology and Material Science, East China University of Technology, Nanchang, JX 330013, China)

[Co(L)2]·CH4O (1), where L is 2-{[2-(1H-Benzoimidazol-2-yl)-ethylimino]-methyl}-4-bromo-pjenol, has been synthesized by L and CoCl2·6H2O through solvent diffusion at room temperature and its crystal structure is determined by single-crystal X-ray diffraction method. This complex crystallizes in orthorhombic, space group P2(1)2(1)2(1) with a=9.793(3) ?, b=16.136(4) ?, c=20.679(5) ?, β=90 ?, V=3267.7(15) ?3, C34H34Br2CoN6O4, Mr=809.42, Z=4, Dc=1.645 Mg/m3, F(000)=1636, R=0.0334, wR=0.0701 for 5 778 observed reflections. The Co atom in complex 1 is six-coordinated and is coordinated with four N atoms and two O atoms from two L, which displays a distorted octahedron geometry. The further study indicates that the complex 1 has been connected into 3D supermolecule structure through hydrogen bonds. Also the IR spectrum and UV spectrum of the complex 1 have been investigated.

schiff base ligand; Co(II) complex; crystal structure; hydrogen bond

2015-12-23

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21461001)；江西省教育廳項(xiàng)目(GJJ13448)；江西省科技廳項(xiàng)目(20132BAB213001)；東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目(REGT1212)；東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目(NRE1510)

仝小蘭(1980—)，女，博士，主要從事功能配位化學(xué)方面的研究。E-mail: xltong@ecit.cn

10.3969/j.issn.1674-3504.2016.03.014

O743.53

A

1674-3504(2016)03-0288-05