李 飛,張文娟,陳星宇
?
常溫常壓下輝鉬礦硝-硫酸浸出動力學(xué)
李 飛,張文娟,陳星宇
(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院,長沙 410083)
研究輝鉬礦硝?硫酸浸出過程的浸出動力學(xué),考察反應(yīng)溫度、硝酸濃度、硫酸濃度對輝鉬礦浸出速率的影響。結(jié)果表明:采用等浸出率法求得反應(yīng)表觀活化能為61.3 kJ/mol,輝鉬礦硝?硫酸浸出過程受表面化學(xué)反應(yīng)控制,浸出速率常數(shù)對溫度的依賴程度高;硝酸和硫酸濃度的反應(yīng)級數(shù)分別為1.4和0.54,硝酸濃度的變化嚴重影響浸出反應(yīng)速度,提高硝酸濃度可加速礦物氧化并提高鉬浸出率,而硫酸濃度的影響相對較小。
輝鉬礦;動力學(xué);等浸出率法;相對變化率
鉬作為一種重要的稀有金屬被廣泛用于鋼鐵、催化劑、顏料等工業(yè)領(lǐng)域[1]。鉬的主要礦物是輝鉬礦,世界99%的鉬產(chǎn)量源于此礦。目前,工業(yè)上處理輝鉬礦主要采用火法工藝,原則流程是硫化鉬(輝鉬礦)經(jīng)氧化焙燒轉(zhuǎn)化為易被氨水浸取的三氧化鉬[2?4]。通用的鉬冶煉火法設(shè)備在國外為多膛爐及沸騰焙燒爐,國內(nèi)多為回轉(zhuǎn)窯及反射爐。輝鉬礦的火法工藝存在溫度過高焙燒產(chǎn)物三氧化鉬易升華損失,三氧化鉬與伴生金屬鉬酸鹽生成低共熔物使物料燒結(jié)而影響產(chǎn)品脫硫,低SO2濃度煙氣難以有效制酸,伴生的錸元素揮發(fā)損失[5]等缺點。另外,對低品位和復(fù)雜礦,采用焙燒工藝處理存在一定的技術(shù)困難。
濕法冶金是一種有前景的鉬冶煉工藝,它可避免火法存在的問題,還具有流程短、金屬收率高、環(huán)境友好、適用于低品位礦等優(yōu)點。輝鉬礦具有極其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),所以需使用較強的氧化劑及苛刻的浸出條件。已在工業(yè)上應(yīng)用的濕法工藝主要有氧壓酸浸[6?8]和氧壓堿浸[9?10],這些工藝涉及的高溫高壓對設(shè)備材質(zhì)要求非常高。另外,堿性氧壓分解堿耗量大,產(chǎn)出的硫酸鈉難利用,并加重后續(xù)萃取工作負擔(dān)。因此,冶金學(xué)者試圖開發(fā)低溫常壓酸浸出工藝。硝酸是一種較強的酸性氧化劑,常被用于礦物中有價金屬的提 取[11?12]。硝酸浸出法具有易操作,易與后續(xù)萃取分離相結(jié)合的優(yōu)點。輝鉬礦濕法浸出的理論研究在文獻上已見報道,如李希明等[13]和李洪桂等[14]繪制Mo-S- H2O系的電位?pH圖。從熱力學(xué)分析可知,硝酸氧化輝鉬礦進行的熱力學(xué)趨勢非常大,甚至以氧化電位更低的Fe3+氧化MoS2時,常溫下其平衡常數(shù)達1×10100左右。但浸出反應(yīng)進行的程度和速度與其動力學(xué)緊密相關(guān),而相關(guān)動力學(xué)研究極少見報道。一定范圍內(nèi)硝酸的氧化性隨溶液酸度升高而增強,硫酸可提高硝酸氧化效率[6]。本文作者以硝?硫混酸溶液處理輝鉬礦,研究鉬的浸出動力學(xué),為常壓硝酸浸出輝鉬礦的工業(yè)實踐提供一定的理論參考依據(jù)。
1.1 實驗原料
所用輝鉬礦為金堆城鉬業(yè)科技有限責(zé)任公司鉬化學(xué)事業(yè)部的商業(yè)產(chǎn)品,二硫化鉬含量大于99%,粒度小于48 μm的占90%以上。所用的硝酸,硫酸均為分析純。
1.2 實驗方法
在配有電動攪拌器的三頸燒瓶內(nèi),加入200 mL硝?硫混酸溶液。三頸燒瓶置于恒溫水浴鍋中,溫度波動范圍不超過±1 ℃,待酸液預(yù)熱達到設(shè)定溫度后,啟動攪拌300 r/min,加入1 g輝鉬礦的同時開始計時。每隔 5~15 min取1 mL浸出液,放入100 mL容量瓶稀釋定容。以分光光度法分析溶液中鉬濃度,計算鉬浸出率。
2.1 溫度對浸出的影響
固定硝酸濃度為1.0 mol/L,硫酸濃度為0.9 mol/L,液固比200:1,考察了浸出溫度對Mo浸出率及浸出速度的影響,結(jié)果如圖1所示。
圖1 不同溫度下鉬浸出率隨時間的變化
圖1中曲線呈明顯的“S”型,表明了一種自催化反應(yīng)路徑[15?16]。對所研究溫度的動力學(xué)曲線=()進行微分,反應(yīng)速率對時間的變化曲線如圖2所示。由圖2可見,反應(yīng)速率先緩慢增長,到達一個極大值最后回落,且隨著溫度升高,浸出的最大反應(yīng)速率依次增大,出現(xiàn)最大速率的時間依次提前,誘導(dǎo)期逐漸縮短。
圖2 不同溫度下鉬反應(yīng)速率隨時間的變化
圖3所示為反應(yīng)不同時間后輝鉬礦的SEM像。由圖3(a)可見,浸出前,輝鉬礦為扁平片狀顆粒;經(jīng)18 min氧化浸出后,如圖3(b)所示,礦物顆粒扁平面積顯著減小。據(jù)礦物學(xué)[17]研究已知,輝鉬礦具有S-Mo-S三明治層狀結(jié)構(gòu),且極具各向異性。層內(nèi)S-Mo原子間以共價鍵結(jié)合,而層間S-S原子間以較弱的范德華力連接。外力作用下,容易產(chǎn)生層間相對滑移及層面破裂,由此而形成層片狀解理面。這種面具非極性、疏水性、化學(xué)惰性為一體?;瘜W(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在層面斷裂的邊緣,此處為由S-Mo離子鍵破裂而形成的晶棱,化學(xué)活性相對較高。
鑒于浸出顆粒非單一粒徑,也非球形顆粒,無法用收縮核模型來描述輝鉬礦的硝酸浸出。本文作者采用等浸出率法求取反應(yīng)的表觀活化能,方法見文獻[18?19]。由圖1讀取浸出率為20%、40%、50%所耗時間列于表1。
圖3 反應(yīng)不同時間后輝鉬礦的SEM像
由表1數(shù)據(jù)可作出阿侖尼烏斯圖,如圖4所示,求得表觀活化能為61.3 kJ/mol,表明浸出過程受表面化學(xué)反應(yīng)控制。由阿侖尼烏斯公式可知,活化能的大小反映速度常數(shù)對溫度的依賴程度[20]。溫度越高,能量超過反應(yīng)能壘的活化分子含量越多,反應(yīng)進行得越快。而濕法冶金反應(yīng)中活化能61.3 kJ/mol是一個相當(dāng)高的值,因此,對輝鉬礦的硝?硫酸浸出來說,溫度是一個至關(guān)重要的因素,反應(yīng)溫度越高,輝鉬礦分解速度越快。
表1 不同溫度下達到相同浸出率所需時間
圖4 浸出反應(yīng)的阿侖尼烏斯圖
2.2 硝酸濃度對浸出的影響
固定硫酸濃度為0.9 mol/L,溫度75 ℃,液固比200:1,考察了不同硝酸濃度下Mo浸出率隨時間的變化,其結(jié)果如圖5所示(為初始硝酸濃度)。由圖5可見,隨著硝酸濃度升高,輝鉬礦的氧化浸出的速度逐漸上升;誘導(dǎo)時間逐漸縮短。
采用等浸出率法求取反應(yīng)對硝酸濃度的反應(yīng)級數(shù)[18],由圖3讀取浸出率為20%、40%、50%所耗時間,列于表2。
對于浸出這樣的非基元反應(yīng),反應(yīng)速率隨某反應(yīng)物濃度的相對變化率可定義為=d/d,它可表示反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響程度。如果反應(yīng)對于氧化劑反應(yīng)級數(shù)為,則其反應(yīng)速率可表示為=kc,經(jīng)微分可得
d/d=?1(1)
[?(d/d)/?]c=?1(2)
在所研究的硝酸濃度范圍內(nèi),?1>0,=d/d是的增函數(shù)。這表明反應(yīng)級數(shù)越大,濃度對反應(yīng)速率的影響程度越大。由上表數(shù)據(jù)可做出?ln圖如圖6。求得反應(yīng)對硝酸濃度的級數(shù)為1.4,大于1,這表明當(dāng)增大硝酸濃度時可能發(fā)生由動力學(xué)區(qū)向擴散區(qū)的轉(zhuǎn)移。
圖5 不同初始硝酸濃度下鉬浸出率隨時間的變化
表2 不同硝酸濃度下達到相同浸出率所需時間
圖6 初始硝酸濃度對反應(yīng)級數(shù)的影響
另外,由化學(xué)反應(yīng)方程式(3)可知,輝鉬礦的浸出直接依賴于硝酸的氧化。從反應(yīng)平衡移動的角度來說,氧化劑濃度的升高有利于反應(yīng)的正向進行。對所研究硝酸濃度的動力學(xué)曲線=()進行微分,從反應(yīng)速率對時間的變化圖(為簡單起見,未再列出)可見,隨著硝酸濃度升高,浸出的最大反應(yīng)速率依次增大,誘導(dǎo)期亦逐漸縮短。
2.3 硫酸濃度對浸出的影響
固定硝酸濃度為1.0 mol/L,溫度75 ℃,液固比200:1,考察了硫酸濃度對Mo浸出率及浸出速度的影響,浸出率隨時間的變化趨勢如圖7所示(為初始硫酸濃度)。
圖7 不同初始硫酸濃度下鉬浸出率隨時間的變化
由圖7可見,不同硫酸濃度浸出曲線相距較近,相同反應(yīng)時間對應(yīng)的鉬浸出率比較接近,這表明硫酸濃度的變化對浸出的影響相對較小。采用等浸出率 法[18]求取反應(yīng)對硫酸濃度的反應(yīng)級數(shù)。由圖7讀取浸出率為20%、40%、50%時所耗時間,將結(jié)果列于表3。
表3 不同硫酸濃度下達到相同浸出率所需時間
圖8 初始硫酸濃度反應(yīng)對級數(shù)的影響
研究中發(fā)現(xiàn),硝酸浸出輝鉬礦的浸出率?時間曲線都呈明顯的“S”型,這表明了一種自催化反應(yīng)路徑,此類自催化反應(yīng)也出現(xiàn)在黃鐵礦、閃鋅礦等硫化礦的硝酸浸出過程中[22]。研究發(fā)現(xiàn)催化是由吸附于輝鉬礦顆粒表面上的NO和NO2所致,由于NO2可直接與水反應(yīng)生成HNO3,NO2的催化效率可達NO的5.5倍左右[23]。具體的催化過程可從兩方面解釋:1) 硝酸被硫化礦物還原產(chǎn)生NO,NO 迅速被氧氣氧化為NO2。NO2溶于水生成硝酸(h=0.957V/(SHE))和另一種更強的氧化劑亞硝酸(h=1.202 V/(SHE)),進一步氧化礦物,只是在開始時NO和NO2都極其稀少,故存在一段時間的誘導(dǎo)期;2) NO2可從還原劑(硫化礦)奪取電子生成亞硝酸根,從而使硫化礦被氧化浸出。硝酸與亞硝酸反應(yīng)又生成NO2,如此循環(huán)下去直至礦物被氧化完全,循環(huán)過程中NO2起著電子載體的催化作 用[22]。BARTECKI等[24]在研究溴酸鉀浸出合成二硫化鉬動力學(xué)時亦得到與本研究幾乎一致的曲線規(guī)律,認為這種反應(yīng)現(xiàn)象是由兩個基本過程所控制:反應(yīng)界面生成期(誘導(dǎo)期)及反應(yīng)界面向反應(yīng)劑的轉(zhuǎn)移。換句話說,開始反應(yīng)時,反應(yīng)僅在有限的活性點進行,速率慢到難以觀察。只有當(dāng)活性點增長到足夠多時(誘導(dǎo)末期),微反應(yīng)區(qū)迅速擴張,反應(yīng)速率逐漸加快。
1) 采用等浸出率法求取反應(yīng)的表觀活化能61.3 kJ/mol,表明浸出受表面化學(xué)反應(yīng)控制,溫度對反應(yīng)速度具有顯著影響。從提高浸出速度的角度考慮,操作溫度越高越好。
2) 硝酸浸出輝鉬礦的浸出率?時間曲線都呈明顯的“S”型,這表明了一種自催化反應(yīng)路徑。硝酸是對氧化浸出影響最大的因素之一,它的濃度直接決定了反應(yīng)的速率和程度,分級數(shù)為1.4,表明濃度增大可能發(fā)生由動力學(xué)區(qū)向擴散區(qū)的轉(zhuǎn)移。
3) 求得硫酸的分級數(shù)為0.54,硫酸的存在能提高浸出速度,有利于鉬氧化物的溶解,至于硝?硫酸的促進作用還進一步研究。
[1] 張啟修, 趙秦生. 鎢鉬冶金學(xué)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2005: 42?61. ZHANG Qi-xiu, ZHAO Qin-sheng. Metallurgy of tungsten and molybdenum[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2005: 42?61.
[2] 李洪桂. 有色提取冶金手冊?稀有高熔點金屬(上)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1999: 271?273. LI Hong-gui. A handbook for extractive metallurgy of nonferrous metals-rare refractory metals: Part 1[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1999: 271?273.
[3] 甘 敏, 曾金林, 范曉慧, 張 麟. HNO3/NH4NO3預(yù)處理工藝強化低鉬焙砂浸出[J]. 中國有色金屬學(xué)報 2016, 26(2): 471?477. GAN Min, ZENG Jin-lin, FAN Xiao-hui, ZHAN Lin. Strengthening leaching for low grade molybdenum calcine by HNO3/NH4NO3pretreatment technology[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2016, 26(2): 471?477.
[4] 甘 敏, 范曉慧, 張 麟, 姜 濤, 邱冠周, 王 勇. 低品位鉬精礦氧化焙燒過程的反應(yīng)行為[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2014, 24(12): 3115?3122. GAN Min, FAN Xiao-hui, ZHANG Lin, JIANG Tao, QIU Guan-zhou, WANG Yong. Reaction behavior of low grade molybdenum concentrates in oxidation roasting process[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(12): 3115?3122.
[5] 曹占芳, 鐘 宏, 姜 濤, 劉廣義, 王 帥. 德興銅礦輝鉬礦精礦的選擇性電氧化浸出與分離過程[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2013, 23(8): 2290?2295. CAO Zhan-fang, ZHONG Hong, JIANG Tao, LIU Guang-yi, WANG Shuai. Selective electric-oxidation leaching and separation of Dexing molybdenite concentrates[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(8): 2290?2295.
[6] SMIRNOV K, RASPOPOV N, SHNEERSON Y M, LAPIN A Y, BITKOV G, MEN’SHIKOV Y A, PASKHIN P, KIRICHENKO V. Autoclave leaching of molybdenite concentrates with catalytic additives of nitric acid[J]. Russian Metallurgy (Metally), 2010(7): 588?595.
[7] KHOSHNEVISAN A, YOOZBASHIZADEH H, MOZAMMEL M, SADRNEZHAAD S K. Kinetics of pressure oxidative leaching of molybdenite concentrate by nitric acid[J]. Hydrometallurgy, 2012, 111: 52?57.
[8] WANG Si-fu, CHANG Wei, DENG Zhi-gan, LI Cun-xiong, LI Xin-bing, JUN Wu, WANG Ming-Shuang, ZHANG Fan. Extraction of molybdenum and nickel from Ni-Mo ore by pressure acid leaching[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(10): 3083?3088.
[9] 彭建蓉, 楊大錦, 陳加希, 閻江峰. 原生鉬礦加壓堿浸試驗研究[J]. 稀有金屬, 2007(S1): 110?113. PENG Jian-rong, YANG Da-jin, CHEN Jia-xi, YAN Jiang-feng. Experimental study on alkaline leaching of crude molybdenite under pressure of oxygen[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2007(S1): 110?113.
[10] 蔡創(chuàng)開. 堿性介質(zhì)氧壓煮?萃取法回收某非標準鉬精礦中的鉬[J]. 礦產(chǎn)綜合利用, 2010(4): 19?23. CAI Chuang-kai. Recovery of molybdenum from a nonstandard molybdenum concentrate by autoclave leaching-solvent extraction process[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources, 2010(4): 19?23.
[11] 李 梅, 張曉偉, 劉 佳, 柳召剛, 陽建平. HNO3-Al(NO3)3絡(luò)合浸出包頭稀土精礦中的氟元素及其絡(luò)合機理[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2015, 25(2): 508?514. LI Mei, ZHANG Xiao-wei, LIU Jia, LIU Zhao-gang, YANG Jian-ping. Coordination leaching of fluorine element of Baotou rare earth concentrate by HNO3-Al(NO3)3and its coordination mechanism[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(2): 508?514.
[12] 孫楊鋮, 葛明敏, 于 聰, 王慧慧, 周全法. 無粉碎?硝酸浸出回收廢 ITO 導(dǎo)電玻璃中的銦[J]. 環(huán)境工程, 2015, 33(S1): 541?544. SUN Yang-cheng, GE Ming-min, YU Cong, WANG Hui-hui, ZHOU Quan-fa. Recycling of indium from waste indium tin oxide glass with no-smashed nitric acid leaching method[J]. Environmental Engineering, 2015, 33(S1): 541?544.
[13] 李希明, 柯家駿. 硫化鉬礦浸取過程熱力學(xué)分析[J]. 化工冶金, 1982, 4: 89?95. LI Xi-ming, KE Jia-jun. The Thermodynamic analysis on the leaching process of molybdenite[J]. Journal of Chemical and Metallurgical, 1982. 4: 89?95.
[14] 李洪桂, 孫培梅. 輝鉬精礦濕法浸出過程熱力學(xué)探討 [J]. 鉬業(yè)經(jīng)濟技術(shù), 1991(1): 27?33. LI Hong-gui, SUN Pei-mei. The thermodynamic analysis on the leaching process of molybdenite[J]. China Molybdenum Industry, 1991(1): 27?33.
[15] FRANCESCO A, ROBERTO G, TERESA T, ANDREA V, ADOLFO P. Activity and resistance to leaching of Cu-based catalysts in the wet oxidation of phenol[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 45(1): 51?62.
[16] HO?EVAR STANKO, KRA?OVEC UR?A OPARA, OREL BORIS, ARICO ANTONINO S, KIM HASUCK. CWO of phenol on two differently prepared CuO-CeO2catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2000, 28(2): 113?125.
[17] 柯家駿. 輝鉬礦晶面特性工藝礦物學(xué)的研究[J]. 化工冶金, 1981, 4(3): 35?41. KE Jia-jun. The process mineralogy of crystal surface properties of molybdenite[J]. Journal of Chemical and Metallurgical, 1981, 4(3): 35?41.
[18] 趙中偉. 含金硫化礦的機械化學(xué)及其浸出工藝研究[D]. 長沙: 中南大學(xué), 1995: 21?22. ZHAO Zhong-wei. Study on the mechanochemistry and leaching of auriferous sulfide concentrates[D]. Changsha: Central South University, 1995: 21?22.
[19] 莫鼎成. 冶金動力學(xué)[M]. 長沙: 中南工業(yè)大學(xué)出版社, 1987. MO Ding-cheng. Metallurgical kinetics[M]. Changsha: Central South University Press, 1987.
[20] 孫召明, 趙中偉. 冶金化學(xué)動力學(xué)研究中應(yīng)注意的幾個問題[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2001(3): 27?29. SUN Zhao-ming, ZHAO Zhong-wei. Considerations to be given in the study of metallurgical reaction kinetics[J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 2001(3): 27?29.
[21] 向鐵根. 鉬冶金[M]. 長沙: 中南大學(xué)出版社, 2002: 35?56. XIANG Tie-gen. Molybdenum metallurgy[M]. Changsha: Central South University Press, 2002: 35?56.
[22] LUTSIK V, SOBOLEV A. the investigation of the kinetics of hydrochemical oxidation of metal sulphides with the aim of determination of the optimal conditions for the selective extraction of molybdenum from ores[J]. Journal of Mining and Metallurgy, 2005, 41B: 33?45.
[23] KHOLMOGOROV A, KONONOVA O, PASHKOV G, KACHIN S, PANCHENKO O, KALYAKINA O. Molybdenum recovery from mineral raw materials by hydrometallurgical methods[J]. European Journal of Mineral Processing and Environmental Protection, 2002, 2(2): 82?93.
[24] BARTECKI A, RYCERZ L. Kinetics and mechanism of dissolution of synthetic molybdenum disulphide MoS2in bromate solutions Part: I: Kinetics of dissolution of molybdenum disulphide in the MoS2-KBrO3-H2O system[J]. Hydrometallurgy, 1988, 20(2): 235?248.
(編輯 李艷紅)
Kinetics of nitric-sulfuric acid leach molybdenite at room temperature and ambient pressure
LI Fei, ZHANG Wen-juan, CHEN Xing-yu
(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)
Kinetics of molybdenite leaching by nitric acid in sulfuric acid was studied. The effects of reaction temperature, concentration of nitric acid and sulfuric acid concentration on the leaching rate of molybdenite were investigated. The results show that, using the application of iso-leaching rate method, the apparent activation energy calculated is 61.3 kJ/mol. The reaction is chemically controlled and the leaching rate depends strongly on temperature. Also, the reaction order with respect to concentration of nitric acid and sulfuric acid are 1.4 and 0.54, respectively, the change in nitrate concentration affects the leaching reaction speed strongly, and increasing nitric acid concentration can accelerate the oxidation of the mineral and improve the leaching rate of molybdenum. But the effect of sulfuric acid concentration on leaching is not significant.
molybdenite; kinetics; iso-leaching rate method; relative change rate
Project(50974137) supported by the National Natural Science Foundation of China
2016-05-24; Accepted date:2016-10-11
CHEN Xing-yu; Tel: +86-731-88830476; E-mail: xychen@csu.edu.cn
1004-0609(2016)-11-2420-06
TF111.31
A
國家自然科學(xué)基金資助項目(50974137)
2016-05-24;
2016-10-11
陳星宇,副教授,博士;電話:0731-88830476;E-mail:xychen@csu.edu.cn