荀婧雯， 王宇斌， 馬曉曉， 王妍， 李淑芹

西安建筑科技大學(xué) 資源與工程學(xué)院， 陜西 西安 710055

引言

礦物表面的氧化和溶解對礦物的可浮性影響較大，尤其是硫化礦物在礦漿中的過度氧化以及氧化產(chǎn)物在礦漿中的溶解行為都將對其浮選效果產(chǎn)生不利影響。前蘇聯(lián)學(xué)者最早注意到礦物表面的氧化溶解與浮選之間的關(guān)系[1]，國內(nèi)也有學(xué)者針對黃銅礦的氧化過程進(jìn)行了研究，如牛曉鵬[2]的研究結(jié)果表明，黃銅礦在礦漿環(huán)境中會發(fā)生表面氧化，適度氧化會產(chǎn)生疏水性的單質(zhì)硫和多硫化物有利于浮選，而過度氧化則會產(chǎn)生親水性的硫氧酸根并抑制其浮選。肖策環(huán)[3]對微細(xì)粒黃銅礦表面的溶解性進(jìn)行了探討，結(jié)果表明常溫下微細(xì)粒黃銅礦在純水中長時間攪拌會發(fā)生溶解，并且微細(xì)粒黃銅礦表面鐵離子的溶解性比銅離子好。此外，溶液的酸性越強，黃銅礦表面金屬離子溶解度就越高。朱陽戈等人[4]在礦物表面溶解對其可浮性的研究中認(rèn)為，鈦鐵礦和鈦輝石的表面晶格離子表現(xiàn)出很強的溶解性能，表面溶解產(chǎn)生的離子可以遷移到介質(zhì)體系，進(jìn)而對礦物的分選效果產(chǎn)生影響。何發(fā)鈺[5]則通過晶體結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)輝銅礦在溶液中的氧化溶解作用很易進(jìn)行且較強烈，添加Fe3+和其它礦物、降低pH值及升高溫度，都將加速輝銅礦的氧化溶解。雖然硫化銅礦物與輝鉬礦均屬于硫化礦物，但由于它們的晶體結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致它們在溶液中的氧化性和溶解性也有很大的差異。大量生產(chǎn)實踐和研究結(jié)果[6-11]也表明，輝鉬礦因其特有的晶體結(jié)構(gòu)而具有較好的天然可浮性，但輝鉬礦尤其是微細(xì)粒級輝鉬礦在其浮選過程中極易與介質(zhì)中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，進(jìn)而改變其表面性質(zhì)，從而對輝鉬礦的浮選行為產(chǎn)生不利影響。 D. W. Fuerstenau 等人[12]的研究證明，氧化作用對輝鉬礦的可浮性影響顯著，輝鉬礦氧化后接觸角下降，導(dǎo)致其親水性增強而可浮性下降。目前關(guān)于輝鉬礦氧化溶解過程的研究多圍繞于其焙燒過程或浸出過程進(jìn)行，關(guān)于浮選過程中的輝鉬礦氧化溶解過程研究則鮮見報道，為闡明輝鉬礦在浮選過程中的氧化溶解特性，本文以細(xì)粒級輝鉬礦為對象，對其氧化溶解過程進(jìn)行研究，以期為通過調(diào)控輝鉬礦氧化溶解性能來提高輝鉬礦的選別效果提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗

1.1 試驗材料

輝鉬礦單礦物取自河南某鉬礦，經(jīng)手選、破碎、陶瓷球磨后篩取-0.075 mm+0.045 mm粒級的產(chǎn)品密封保存作為試驗原料。研究對樣品進(jìn)行了XRD衍射分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 輝鉬礦的XRD譜圖Fig. 1 The XRD pattern of molybdenite

由圖1可以看出，原料中MoS2的特征吸收峰峰形尖銳，與MoS2的標(biāo)準(zhǔn)特征衍射峰基本吻合，且無其它雜質(zhì)物相的特征衍射峰，結(jié)合化學(xué)分析可知其純度高達(dá)99%以上，可作為純礦物的氧化溶解試驗原料。試驗用水均為實驗室自制的二次蒸餾水。

1.2 試驗及檢測方法

1.2.1 氧化溶解試驗方法

輝鉬礦的氧化溶解試驗流程如圖2所示。

圖2 輝鉬礦氧化溶解試驗流程Fig. 2 Flow chart of oxidation-dissolution test of molybdenite

輝鉬礦的氧化溶解試驗在XFD型掛槽式浮選機(武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司)中進(jìn)行。試驗時稱取5.0 g單礦物礦樣配置成質(zhì)量濃度為10.0%的礦漿，在攪拌速率為1 700 r/min且不充氣的條件下進(jìn)行氧化溶解試驗，每隔一定時間分別對礦漿的pH值和電導(dǎo)率進(jìn)行檢測，待到預(yù)定時間后進(jìn)行離心處理，并檢測上清液的硫酸根離子濃度，最后將產(chǎn)品過濾脫水、烘干并制樣。

1.2.2 檢測方法

SO42-濃度檢測：參考DZ/T 0064.64—1993進(jìn)行，采用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中SO42-濃度。在被測溶液中加入過量的Ba2+使其與SO42-生成BaSO4沉淀，再用EDTA溶液滴定過量的Ba2+。通過計算沉淀用的Ba2+用量，換算得到被測液中SO42-的濃度。

電導(dǎo)率測量：對不同氧化溶解時間的礦漿進(jìn)行電導(dǎo)率測定，測量時先將 MP515-01型電導(dǎo)率儀(上海三信儀表廠)進(jìn)行校準(zhǔn)，然后將測量電極插入礦漿中，取3次測量值的平均值作為最終結(jié)果。

Raman分析：采用Invia型激光顯微共焦拉曼光譜儀(英國Renishaw公司)對輝鉬礦樣品進(jìn)行分析，激光波長532 nm，光譜掃描范圍100～4 000 cm-1，光譜分辨率為2 cm-1。

XPS分析：利用Al靶發(fā)射的K-Alpha型X射線光電子能譜儀(英國Thermo Fisher Scientific公司)對輝鉬礦樣品進(jìn)行XPS分析，其激發(fā)源能量1 436.8 eV，分析面積400 m2，分辨率0.1 eV，真空度3×10-9mbar，并采用 C1s 284.6 eV 進(jìn)行標(biāo)定。

SEM分析：利用SSX-550型掃描電鏡(日本島津公司)觀察輝鉬礦樣品形貌，并結(jié)合EDS能譜儀分析輝鉬礦樣品表面元素種類及相對含量，加速電壓為15 kV，放大倍率3 000、5 000和6 000等。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化溶解時間對礦漿pH值和硫酸根離子濃度的影響

為了解不同氧化溶解時間內(nèi)礦漿pH值和硫酸根離子濃度的變化規(guī)律，對礦漿的pH值及上清液中硫酸根離子濃度進(jìn)行了檢測，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 氧化溶解時間對礦漿pH值的影響Fig. 3 Effect of oxidation-dissolution time on pH value

圖4 氧化溶解時間對溶液中硫酸根離子濃度的影響Fig. 4 Effect of oxidation-dissolution time on sulfite concentration

結(jié)合圖3和圖4可知，與未氧化溶解的輝鉬礦礦漿相比，在氧化溶解0.5 h時輝鉬礦礦漿的pH值減小了0.64，而此時上清液中的SO42-濃度達(dá)到了最大值即56.8 mg/L。這是由于在輝鉬礦氧化溶解過程中其表面的氧化產(chǎn)物MoO3與水反應(yīng)[13,14]釋放H+，而輝鉬礦表面的硫離子被氧化水解[15]生成SO42-和HSO4-也向溶液中釋放H+，使得礦漿pH值迅速下降，而溶液中SO42-濃度迅速上升。當(dāng)氧化溶解時間大于1.0 h時，礦漿pH值呈增大趨勢，而溶液中SO42-濃度卻趨于平穩(wěn)。在氧化溶解時間為2.0 h時，礦漿的pH值增大至3.73，這是由于隨著輝鉬礦氧化程度的增大，輝鉬礦表面的鉬離子會生成一系列氧化產(chǎn)物，而這些氧化產(chǎn)物與溶液中的H+反應(yīng)生成HMoO4-并消耗溶液中的H+，導(dǎo)致礦漿pH值增大，直至礦漿pH值達(dá)到平衡。

2.2 氧化溶解時間對礦漿電導(dǎo)率的影響

為了解氧化溶解時間對礦漿電導(dǎo)率的影響，對離心處理后礦漿上清液的電導(dǎo)率進(jìn)行了檢測，結(jié)果如圖5所示。

圖5 氧化溶解時間對溶液電導(dǎo)率的影響Fig. 5 Effect of oxidation-dissolution time on the conductivity of solution

由圖5可知，隨著氧化溶解時間的增加，溶液的電導(dǎo)率也在逐漸增加，并且在氧化溶解時間大于2.0 h后，溶液的電導(dǎo)率為0.51 S/m且基本不變。這是由于隨著氧化溶解時間的增加，輝鉬礦表面氧化程度逐漸增大，并且氧化產(chǎn)物逐漸遷移至溶液中[16-18]轉(zhuǎn)化為HMoO4-、SO42-和HSO4-，使得溶液中的離子數(shù)目增加，進(jìn)而導(dǎo)致溶液的電導(dǎo)率增大。而當(dāng)氧化溶解時間大于2.0 h后，輝鉬礦表面氧化產(chǎn)物的溶解反應(yīng)逐漸平衡，使得溶液中的離子數(shù)目基本保持不變，溶液電導(dǎo)率基本不變。

2.3 輝鉬礦樣品的Raman光譜分析

為了進(jìn)一步了解輝鉬礦氧化溶解后其表面的物相組成，對輝鉬礦的樣品進(jìn)行了拉曼光譜分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 輝鉬礦樣品Raman光譜圖Fig. 6 Raman spectra of molybdenite samples

2.3 輝鉬礦樣品的XPS分析

為了解氧化溶解時間對輝鉬礦表面元素相對含量及其價鍵組成的影響，對輝鉬礦樣品進(jìn)行了XPS檢測，結(jié)果如圖7所示。

圖7 輝鉬礦樣品的XPS譜Fig. 7 XPS spectra of molybdenite samples

由圖7可知，氧化溶解后輝鉬礦試樣的表面主要有鉬、硫、氧和碳等元素，其中碳元素是空氣中的污染物。與未氧化溶解的輝鉬礦樣品相比，經(jīng)過氧化溶解0.5 h后的輝鉬礦表面Mo(3d3/2) 、Mo(3d5/2)和O(1s)的電子結(jié)合能分別增加了0.06 eV、0.07 eV和0.78 eV，而S(2p3/2)的電子結(jié)合能則減小了0.1 eV，說明經(jīng)過氧化溶解的輝鉬礦表面的鉬、氧和硫元素的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，即輝鉬礦表面的元素發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。為進(jìn)一步了解輝鉬礦表面鉬的存在形態(tài)差異，研究對輝鉬礦樣品中鉬的結(jié)合能進(jìn)行了分峰處理，結(jié)果分別如圖8和表1所示。

表1 Mo(3d3/2)的價健形態(tài)及分布Table 1 The valence bond morphology and distribution of Mo(3d3/2)

由圖8可知，輝鉬礦氧化溶解后的樣品中Mo的價鍵包括Mo-S鍵和Mo-O鍵兩種鍵型，并且Mo-S鍵和Mo-O鍵中均存在Mo(3d3/2)。其中結(jié)合能為229.0 eV、232.0 eV分別對應(yīng)于Mo-S鍵中Mo (3d5/2)和Mo (3d3/2)的結(jié)合能，而結(jié)合能為234.0 eV則對應(yīng)于Mo-O鍵中Mo (3d3/2) 的結(jié)合能[21]。結(jié)合表1還可知，當(dāng)氧化溶解時間為1.0 h時，樣品中Mo-O鍵的相對含量比氧化溶解時間為0.5 h時減少了0.99個百分點，這是由于覆蓋在輝鉬礦表面的氧化產(chǎn)物與溶液中H+的反應(yīng)導(dǎo)致表面Mo-O鍵的相對含量減少，而氧化產(chǎn)物的溶解使得Mo-S鍵在其表面的相對含量增加。此外，當(dāng)氧化溶解時間大于2.0 h后，Mo-O鍵的相對含量基本保持不變，結(jié)合溶液電導(dǎo)率變化規(guī)律及拉曼分析可知這是由于輝鉬礦中鉬的氧化反應(yīng)逐漸完全并且其氧化物的溶解反應(yīng)達(dá)到了動態(tài)平衡狀態(tài)。

圖8 不同氧化溶解時間下樣品表面鉬元素的分峰擬合圖Fig. 8 Peak fitting spectra of molybdenum on sample surface under different oxidation-dissolution times

2.4 輝鉬礦樣品的SEM和EDS分析

為對比氧化溶解時間對輝鉬礦不同破裂面和不同元素的影響程度差異，對輝鉬礦樣品的不同破裂面進(jìn)行了SEM及EDS檢測，結(jié)果如圖9和表2所示。

由表2可知，氧在非極性面上的相對含量均小于其在極性面上的含量，這說明在氧化溶解過程中輝鉬礦極性面比非極性面更易氧化。輝鉬礦極性面上的硫的相對含量在氧化溶解時間為0.5 h時為最小值24.92%，結(jié)合溶液中硫酸根離子濃度分可知，這是由于硫的氧化產(chǎn)物在溶液中的充分溶解所致。與未氧化溶解的輝鉬礦樣品相比，輝鉬礦極性面上鉬的相對含量在氧化溶解時間為0.5 h時減小了3.18個百分點，當(dāng)氧化溶解時間增加至1.0 h時鉬的相對含量增加至68.47%，繼續(xù)增加氧化溶解時間，輝鉬礦極性面上鉬的相對含量逐漸減小，并且在2.0 h后變化幅度較小。這是由于當(dāng)氧化溶解時間小于0.5 h時，輝鉬礦發(fā)生了氧化反應(yīng)且生成的氧化產(chǎn)物覆蓋在其表面降低了輝鉬礦表面鉬的相對含量；而當(dāng)氧化溶解時間大于1.0 h時，輝鉬礦表面氧化產(chǎn)物的溶解使得其表面暴露的鉬增加。此外，從圖9還可以看出，未發(fā)生氧化溶解的輝鉬礦不同晶面較為光滑且質(zhì)地致密，經(jīng)過氧化溶解后輝鉬礦樣品的非極性面基本保持光滑。而圖9(b)中輝鉬礦的極性面開始出現(xiàn)裂紋，(c)和(d)中輝鉬礦的極性面則有明顯斷痕，(e)中輝鉬礦的極性面呈現(xiàn)殘缺不全的層狀結(jié)構(gòu)。由此可見，輝鉬礦極性面和非極性面上鉬和硫的氧化能力有所不同，且硫更易氧化，同時輝鉬礦極性面上不同元素氧化產(chǎn)物的溶解能力也有不同，其中硫的氧化產(chǎn)物更容易溶解。

圖9 輝鉬礦樣品的SEM照片F(xiàn)ig. 9 SEM images of molybdenite samples

表2 輝鉬礦樣品不同破裂面的元素相對含量Table 2 Relative content of elements at different fracture plane of molybdenite

3 結(jié)論

(1)在輝鉬礦的氧化溶解過程中，礦漿的pH值呈先減小后增大的趨勢，原因在于輝鉬礦表面硫的氧化產(chǎn)物向溶液中的遷移以及鉬的氧化產(chǎn)物MoO3與溶液中H+的反應(yīng)。溶液電導(dǎo)率則隨著輝鉬礦氧化溶解時間的增加呈先增加后基本不變的規(guī)律，這是由于輝鉬礦表面的氧化產(chǎn)物遷移至溶液中逐漸轉(zhuǎn)化為HMoO4-、SO42-和HSO4-并達(dá)到平衡。

(2)輝鉬礦極性面和非極性面上鉬和硫的氧化能力有所不同，且硫更易氧化。輝鉬礦極性面上不同元素氧化產(chǎn)物的溶解能力也有不同，其中硫的氧化產(chǎn)物更容易溶解。輝鉬礦極性面上硫的氧化產(chǎn)物在氧化溶解時間為0.5 h時充分溶解，而輝鉬礦極性面上鉬的氧化產(chǎn)物在氧化溶解2.0 h時達(dá)到了溶解平衡。研究可為實現(xiàn)浮選過程中輝鉬礦水化能力的調(diào)控提供理論依據(jù)，對提高輝鉬礦的選別效率也有一定的參考意義。